鋁工業(yè)廢渣制備免燒磚的力學(xué)性能研究

唐偉佳 倪紅軍 許 茜 呂帥帥 汪興興

（南通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇南通226019）

鋁是全球產(chǎn)量最大的有色金屬，是重要的戰(zhàn)略資源。2018 年中國原鋁產(chǎn)量近 4 000 萬 t［1］，僅 2018年新產(chǎn)生的鋁工業(yè)廢渣（簡(jiǎn)稱鋁渣）就多達(dá)數(shù)百萬t。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每噸鋁的電解、熔鑄及廢鋁再生等會(huì)產(chǎn)生約30～250 kg的工業(yè)廢渣［2-4］。由于資源化利用技術(shù)還不成熟，堆積和填埋仍是我國處置鋁渣的主要方式，這不僅給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，也極大地浪費(fèi)了資源［5］。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋁渣的資源化利用開展了大量的研究工作，包括利用鋁渣代替水泥摻入混凝土［6］、以鋁渣為主要原料制備絕緣耐火磚［7］、采用酸溶法利用鋁渣生產(chǎn)無機(jī)絮凝劑［8］、利用鋁渣中含有少量單質(zhì)鋁的特性制備蒸壓加氣混凝土砌塊［9］等等。但是，現(xiàn)有的資源化利用方法處置量小，未能有效利用大量堆存的鋁渣。而利用膠凝材料固化/穩(wěn)定化技術(shù)制備免燒磚，具有處置量大、固化材料易得、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，是一種極佳的固廢處置方法［10］。因此，本研究擬以鋁工業(yè)廢渣為主要原材料，研究添加劑對(duì)免燒磚的重要力學(xué)性能指標(biāo)——抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響，以期獲得一種較優(yōu)的鋁渣免燒磚配合比，為鋁渣制備免燒磚的大規(guī)模應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料

（1）試驗(yàn)所用鋁渣取自江蘇某再生鋁企業(yè)，為再生鋁熔煉過程中經(jīng)高溫炒鋁而產(chǎn)生的廢渣，其主要化學(xué)成分和粒徑分布分別見表1、表2，XRD圖譜和SEM微觀形貌分別見圖1、圖2。

由表1和圖1可知，該鋁渣主要成分為Al2O3、AlN和Al，還含有少量的AlO（OH）和SiO2。除上述物相外，鋁渣中一般還包含一些其他金屬（如Fe、Cu、Mn等）的氧化物以及少量鹽類。由表2及圖2可知，鋁渣顆粒相對(duì)獨(dú)立，顆粒之間無粘結(jié)，棱角比較明顯，顆粒直徑主要分布于75～180 μm，粒徑較小，有利于后續(xù)水化反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）石灰，CaO，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

（3）石膏，CaSO4·2H2O，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

（4）水泥，普通硅酸鹽水泥，諸城市楊春水泥有限公司，P.O42.5。

2 試驗(yàn)方法及儀器

2.1 試樣制備

首先對(duì)鋁渣進(jìn)行初篩，采用50目標(biāo)準(zhǔn)篩去除鋁渣中的大顆粒物和明顯的雜質(zhì)。然后放入反應(yīng)釜中，按固液比1∶10添加超純水，100℃加熱攪拌2～6 h，進(jìn)行水解除氮處理，去除鋁渣中大部分AlN，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（1）。將反應(yīng)后的鋁渣烘干并按設(shè)計(jì)比例摻入添加劑混合均勻，采用自制模具在一定壓力條件下壓制成型，磚塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，灑水自然養(yǎng)護(hù)。圖3為成型模具，圖4為成型試樣。

2.2 表 征

抗壓和抗折強(qiáng)度測(cè)試按照國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法（ISO法）GB/T 17671—1999》，試驗(yàn)儀器采用濟(jì)南東方試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的YAW-300C型微機(jī)控制抗壓抗折試驗(yàn)機(jī)?？箟簭?qiáng)度試驗(yàn)的力加載速度為2.4 kN/s，抗折強(qiáng)度試驗(yàn)的力加載速度為0.05 kN/s。SEM掃描電鏡和XRD分析分別采用日本日立公司的HITACHI S-3400N型掃描電鏡、日本理學(xué)株式會(huì)社的Rigaku D/max2550V型X射線衍射儀。

2.3 配合比設(shè)計(jì)

免燒磚的力學(xué)性能主要來源于以下兩個(gè)方面［11］：一方面壓制成型使顆粒間產(chǎn)生相對(duì)滑移，小顆粒填充在大顆粒間的孔隙內(nèi)；另一方面膠凝材料自身的水化反應(yīng)以及激發(fā)劑與廢渣中的活性成分發(fā)生反應(yīng)，生成大量水化產(chǎn)物。石灰作為最常見、最主要的激發(fā)劑之一，能夠激發(fā)鋁渣中的活性成分，其摻量多少會(huì)顯著影響免燒磚的力學(xué)性能。為進(jìn)一步提高免燒磚的力學(xué)性能，選擇石膏和水泥作為另外2種添加劑。試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)見表3，水固質(zhì)量比為0.2，成型壓力15 MPa，自然養(yǎng)護(hù)3 d、7 d測(cè)試不同配合比條件下免燒磚的力學(xué)性能。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 石灰摻量對(duì)免燒磚力學(xué)性能的影響

石灰摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度的影響見圖5、圖6。

由圖5、圖6可知，抗壓、抗折強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致，隨著石灰摻量的增加均先增大后減小。當(dāng)石灰摻量為0%時(shí)，免燒磚無法成型，無強(qiáng)度。這是因?yàn)殇X渣中主要活性物質(zhì)為Al2O3，在缺乏激發(fā)劑的條件下不能顯現(xiàn)出水化活性，僅僅依靠壓制成型的物理作用使其以顆粒的形式結(jié)合在一起，脫模時(shí)有明顯的粉末漏出。隨著石灰摻量的增加，免燒磚的抗壓、抗折強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)石灰摻量為10%時(shí)，免燒磚的抗壓、抗折強(qiáng)度達(dá)到了峰值。石灰反應(yīng)放熱的同時(shí)，在免燒磚內(nèi)部形成了堿性環(huán)境，在堿性環(huán)境中，激發(fā)了鋁渣中的活性Al2O3，生成以水化鋁酸鈣（CAH）為主的水化產(chǎn)物，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（2）［12］。水化產(chǎn)物的生成使原本僅僅依靠物理作用結(jié)合在一起的顆粒間產(chǎn)生膠結(jié)，從而構(gòu)成了強(qiáng)度。然而，隨著石灰摻量的進(jìn)一步增加，免燒磚的抗壓抗折強(qiáng)度反而降低了，可能的原因是石灰本身水化活性有限，與空氣中CO2反應(yīng)生成CaCO3而失效，導(dǎo)致免燒磚力學(xué)性能的降低，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式（3）［13］。

3.2 石膏摻量對(duì)免燒磚力學(xué)性能的影響

石膏摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度的影響見圖7、圖8。

由圖7、圖8可知，抗壓、抗折強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致，隨著石膏摻量的增加均先增大再減小。當(dāng)石膏摻量為15%時(shí)，免燒磚的抗壓、抗折強(qiáng)度達(dá)到峰值。在鋁渣-石灰體系中摻入石膏，即在Al2O3-Ca（OH）2體系中引入了SO2-4，可以加深水化程度，反應(yīng)生成鈣礬石（AFt），見式（4）。鈣礬石具有良好的膨脹性，能夠快速填充免燒磚內(nèi)部空隙，從而提高其力學(xué)性能。而石膏的過量摻入，多余的硫酸鹽無法與反應(yīng)體系中的物質(zhì)反應(yīng)，雜亂地分布于體系中，一定程度上降低了非燒結(jié)磚的強(qiáng)度［14］。

3.3 水泥摻量對(duì)免燒磚力學(xué)性能的影響

水泥摻量對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度的影響見圖9、圖10。

硅酸鹽水泥是膠凝材料最主要的組分，由圖9、圖10可以明顯看出，水泥對(duì)鋁渣免燒磚力學(xué)性能的影響程度最大。水泥硬化過程中，一方面其中的硅酸三鈣（3CaO·SiO2）等活性成分遇水水化，生成大量絮狀CSH凝膠從而形成高強(qiáng)度；另一方面，水泥水化后會(huì)產(chǎn)生更多的Ca（OH）2，為免燒磚中的活性成分提供了更多的堿性環(huán)境，促進(jìn)水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使制品的強(qiáng)度進(jìn)一步提高［15］。從圖中可以看出，隨著水泥摻量的增加，免燒磚的抗壓、抗折強(qiáng)度均呈上升的趨勢(shì)。水泥摻量的不斷增加顯著提高了免燒磚的力學(xué)性能。但考慮到試驗(yàn)的目的是試驗(yàn)鋁渣的大批量資源化利用，水泥的大摻量增加固然能夠提高免燒磚的力學(xué)性能，但會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本大大增加，同時(shí)也減少了廢渣的利用率，因此，水泥摻量不宜超過10%。水泥摻量10%時(shí)，鋁渣免燒磚7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到了17.31 MPa，7 d抗折強(qiáng)度達(dá)到2.61 MPa，滿足《JC/T 422—2007非燒結(jié)垃圾尾礦磚》MU15強(qiáng)度等級(jí)的要求。

3.4 微觀形貌與物相組成分析

配合比為65%鋁渣、10%石灰、15%石膏和10%水泥條件下（試驗(yàn)編號(hào)T10）自然養(yǎng)護(hù)7 d后試樣的SEM微觀形貌見圖11，X-射線衍射分析見圖12。

由圖11可以看出，T10配合比試樣經(jīng)過7 d自然養(yǎng)護(hù)，免燒磚內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了明顯的水化反應(yīng)，生成了大量的水化產(chǎn)物，包括凝膠狀無定形物和大量相互交織的長(zhǎng)桿狀晶體，結(jié)合圖12的XRD圖譜分析結(jié)果，可以確定鋁渣免燒磚的主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣（CSH）、水化鋁酸鈣（CAH）和鈣礬石（AFt）。這些水化產(chǎn)物搭接緊密，使免燒磚內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。與此同時(shí)，體系內(nèi)仍還有部分Al2O3未參與反應(yīng)，有待后續(xù)養(yǎng)護(hù)繼續(xù)參與反應(yīng)，從而進(jìn)一步提高免燒磚的力學(xué)性能。

4 結(jié)論

（1）配合比為65%鋁渣、10%石灰、15%石膏和10%水泥的鋁渣免燒磚，7 d自然養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度為17.31 MPa，抗折強(qiáng)度為2.61 MPa，滿足《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》（JC/T 422—2007）MU15級(jí)免燒磚的性能要求。

（2）水泥是對(duì)鋁渣免燒磚力學(xué)性能影響最大的添加劑，石灰和石膏則對(duì)鋁渣免燒磚力學(xué)性能的影響相對(duì)較小。

（3）通過SEM和XRD表征，可以發(fā)現(xiàn)免燒磚內(nèi)部發(fā)生了明顯的水化反應(yīng)，主要水化產(chǎn)物為CSH、CAH和Aft，這些水化產(chǎn)物增強(qiáng)了鋁渣免燒磚的力學(xué)性能。