鐵尾礦硫酸焙燒法提取鐵制備α-Fe2O3光催化劑

牟文寧 盧俊達(dá) 羅紹華 雷雪飛 梁金生 段昕輝1

（1.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島066004；2.秦皇島市資源清潔轉(zhuǎn)化與高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島066004；3.固廢資源利用與生態(tài)發(fā)展制造業(yè)創(chuàng)新中心（河北工業(yè)大學(xué)），天津300130）

隨著我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，鐵礦石資源開發(fā)規(guī)模加大，鐵尾礦的排放量也逐年增加［1］，這不僅占用大量土地，嚴(yán)重影響周邊的環(huán)境，每年還需耗費(fèi)大量資金用于尾礦壩的建設(shè)和維護(hù)［2］。因此，鐵尾礦的減量化、無害化和資源化利用迫在眉睫。

鐵尾礦中富含硅、鐵等有價(jià)元素，通過提取可用于制備功能性材料。目前，鐵尾礦中硅的回收方法［3-9］已得到廣泛研究，而針對(duì)鐵回收方法的研究較少，主要集中于鹽酸浸出法［10］、深度還原法［11］、萃取法［12］等。α-Fe2O3是一類重要的光催化材料，具有n型半導(dǎo)體行為、窄帶隙能（Eg=2.1 eV），能夠直接利用太陽光譜大部分可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)，對(duì)于提高太陽光利用率，促進(jìn)光催化劑的實(shí)用化具有重要意義［13-16］。

本研究以鐵尾礦為原料，采用硫酸焙燒法提取鐵，焙燒熟料經(jīng)浸、過濾得到含鐵的硫酸鹽溶液，再利用中和沉淀法制備含鐵前驅(qū)體，而后經(jīng)煅燒制備α-Fe2O3，將其用于光催化降解有機(jī)染料甲基橙，實(shí)現(xiàn)鐵尾礦中鐵的利用。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

本研究所用鐵尾礦來自承德地區(qū)，經(jīng)球磨，過180目篩后用于試驗(yàn)，其主要化學(xué)成分和XRD物相分析結(jié)果分別見表1、圖1。

由表1可知，鐵尾礦中Fe2O3的含量為25.50%，具有一定的提取價(jià)值。圖1的XRD分析結(jié)果表明，鐵尾礦中主要礦物為石英、赤鐵礦和綠泥石，其它礦物含量較少。

1.2 試驗(yàn)方法

本研究采用硫酸焙燒法從鐵尾礦中提取鐵并制備α-Fe2O3光催化劑，具體的工藝流程如圖2所示。

1.2.1 硫酸焙燒法提取Fe

將10 g鐵尾礦按照一定的酸礦質(zhì)量比與濃硫酸置于瓷坩堝中混合均勻，放入密閉的豎式焙燒爐中，在一定溫度下焙燒一段時(shí)間后，冷卻到室溫，取出熟料將其與水按固液比1∶5混合，在80℃的水浴中攪拌浸出40 min，過濾得到浸出液，即為含鐵的硫酸鹽溶液。采用化學(xué)滴定法測定浸出液中鐵元素的含量，并計(jì)算鐵的提取率。

1.2.2 α-Fe2O3光催化劑的制備

將250 mL的浸出液置于集熱式磁力加熱攪拌器中，攪拌條件下，加入2 mL過氧化氫使溶液中的Fe2+氧化為Fe3+。在40℃的溫度下采用蠕動(dòng)泵緩慢、連續(xù)地向浸出液中滴加濃度為1 mol/L的氨水溶液，利用電位pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測溶液的pH值，當(dāng)pH達(dá)到4時(shí)攪拌反應(yīng)40 min后過濾，得到含鐵的前驅(qū)體。將前驅(qū)體在一定溫度下煅燒2 h制備得到α-Fe2O3。

1.2.3 α-Fe2O3光催化性能測定

將0.2 g的α-Fe2O3加入到150 mL濃度為0.15 mg/L（pH=3）的甲基橙溶液中，25℃的無光條件下以100 r/min的速度攪拌20 min，使其達(dá)到吸附平衡。然后，在紫外燈照射條件下以100 r/min的速率攪拌反應(yīng)2 h，每隔30 min吸取5 mL樣品溶液，過濾后，對(duì)濾液進(jìn)行紫外可見吸收光譜測定，分析并計(jì)算α-Fe2O3光催化劑的光催化降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦中鐵的提取

2.1.1 酸礦比對(duì)鐵提取率的影響

在焙燒溫度為280℃，焙燒時(shí)間為2 h的條件下，考察酸礦比對(duì)鐵提取率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，鐵的提取率隨酸礦比的增加而增大，酸礦比為2∶1時(shí)鐵提取率達(dá)到89.80%，之后繼續(xù)增加酸礦比，鐵的提取率增加幅度減小。綜合考慮，確定鐵尾礦酸焙燒的適宜酸礦比為2∶1。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)鐵提取率的影響

在酸礦比為2∶1，焙燒時(shí)間為2 h的條件下，考察焙燒溫度對(duì)鐵提取率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，鐵的提取率顯著增加，在焙燒溫度高于280℃時(shí)增加幅度減小。升高溫度可加快硫酸向礦物擴(kuò)散的速率以及其與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率，過高的溫度不能有效地增加鐵的提取率，卻增加了能耗。綜合考慮，選擇280℃為適宜的鐵尾礦硫酸焙燒溫度，此時(shí)鐵的提取率為89.80%。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)鐵提取率的影響

在焙燒溫度為280℃，酸礦比為2∶1的條件下，考察焙燒時(shí)間對(duì)鐵提取率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒時(shí)間的增加，鐵的提取率逐漸增加，當(dāng)焙燒時(shí)間大于2 h后，鐵的提取率趨于穩(wěn)定。為提高鐵尾礦硫酸焙燒的效率，焙燒時(shí)間2 h為宜。

2.2 含鐵前驅(qū)體的制備

鐵尾礦硫酸焙燒浸出液中包含F(xiàn)e2+、Fe3+及Al3+、Mg2+雜質(zhì)，根據(jù)金屬離子沉淀pH的差異，采用中和沉淀法調(diào)節(jié)溶液pH逐級(jí)沉淀金屬離子。由于Fe2+沉淀完全的pH與Al3+開始沉淀的pH之間存在交叉，為避免含鐵前驅(qū)體中雜質(zhì)Al的引入，先采用雙氧水將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+，調(diào)節(jié)溶液pH為4時(shí)可實(shí)現(xiàn)99%以上Fe3+的沉淀。含鐵前驅(qū)體制備過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

圖6為含鐵前驅(qū)體的XRD譜圖分析結(jié)果，從圖6可以看出，浸出液中和沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜中各個(gè)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)FeOOH卡片（01-662）相對(duì)應(yīng)，表明制備的產(chǎn)物為非晶態(tài)的FeOOH。

2.3 α-Fe2O3光催化劑的制備

將含鐵前驅(qū)體在400～600℃的溫度下煅燒2 h制備α-Fe2O3光催化劑。焙燒過程的反應(yīng)方程式為

不同溫度下煅燒制備的產(chǎn)物的XRD如圖7所示，生成的產(chǎn)物的衍射峰均與α-Fe2O3的卡片（33-0664）對(duì)應(yīng)，且無其他雜峰產(chǎn)生，表明產(chǎn)物為純度較高的α-Fe2O3。

制得的α-Fe2O3的SEM分析結(jié)果見圖8，可以觀察到，α-Fe2O3顆粒尺寸均已經(jīng)達(dá)到納米級(jí)別，粒子呈類球狀，直徑尺寸約為20～50 nm。隨著煅燒溫度的升高，顆粒尺寸減小，團(tuán)聚嚴(yán)重。400℃下制備的α-Fe2O3顆粒分散性較好，粒徑約為40～50 nm。

2.4 α-Fe2O3光催化性能

制得的α-Fe2O3光催化性能測試結(jié)果如圖9（a）和（b）所示。

由圖9可知，在暗反應(yīng)階段，20 min后α-Fe2O3和甲基橙溶液達(dá)到吸附平衡，此時(shí)α-Fe2O3對(duì)甲基橙的吸附率為56%。緊接著向溶液中加入H2O2進(jìn)行光催化反應(yīng)，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中甲基橙溶液的吸光度值逐漸降低，甲基橙在120 min時(shí)幾乎降解完全，降解率可達(dá)到99%，表明制備的α-Fe2O3可以加速降解溶液中甲基橙分子，具有良好的光催化性能。

3 結(jié)論

（1）鐵尾礦硫酸焙燒過程，鐵的提取率隨著酸礦比、焙燒溫度和焙燒時(shí)間的增加而增大，適宜的工藝條件為：酸礦比2∶1，焙燒溫度280℃，焙燒時(shí)間2 h，此時(shí)鐵的提取率可達(dá)89.80%。

（2）鐵尾礦經(jīng)加酸焙燒，浸出液采用氧化—中和沉淀處理可制備得到非晶的氫氧化鐵，氫氧化鐵煅燒制備α-Fe2O3的適宜溫度為400℃，此時(shí)產(chǎn)品分散性較好，粒徑約為40～50 nm。

（3）α-Fe2O3光催化降解甲基橙試驗(yàn)表明，在暗反應(yīng)20 min時(shí)，α-Fe2O3對(duì)甲基橙的吸附率為56%，光催化120 min時(shí)對(duì)甲基橙的降解率可達(dá)99%。