低品位鉀長石制備多孔保溫隔熱陶瓷研究

王琦琦，劉作冬，于永生，朱盛輝，劉 鵬

(1.信陽師范學(xué)院，河南省豫南非金屬礦資源高效利用重點實驗室，信陽 464000; 2.信陽師范學(xué)院，建筑節(jié)能材料河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，信陽 464000)

0 引 言

我國每年新建建筑面積近20億平方米，建筑能耗十分巨大[1]，開發(fā)性能優(yōu)良的建筑保溫材料一直受到科技工作者的廣泛關(guān)注[2]?？諝獾膶?dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于一般的固體材料，多孔保溫材料內(nèi)部大量的氣孔可有效降低熱量的傳遞，從而降低能耗[3]。近年來，與多孔保溫隔熱陶瓷材料相關(guān)的研究較多。與有機(jī)保溫材料相比，多孔保溫隔熱陶瓷具有優(yōu)異的耐火和耐久性能，環(huán)保無污染且安全無毒；與傳統(tǒng)的無機(jī)保溫材料相比，多孔保溫隔熱陶瓷具有更低的吸水率和更高的化學(xué)穩(wěn)定性，隔熱保溫性能也更加穩(wěn)定[4]。發(fā)泡法是目前制備多孔陶瓷最常用的方法之一，具有工藝簡單、發(fā)泡效果好等優(yōu)點[5]。發(fā)泡劑在高溫下產(chǎn)生的氣體可在材料中形成大量的封閉氣孔，有利于在材料中形成良好的保溫隔熱結(jié)構(gòu)，因此發(fā)泡法在制備多孔保溫隔熱陶瓷方面具有顯著優(yōu)勢[6]。

以低品位的非金屬礦或固體廢棄物為原料制備多孔保溫隔熱陶瓷具有原料價格低廉、資源利用率高等優(yōu)勢，近年來成為人們研究的熱點[7]。鉀長石是一種架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，具有熔融粘度高，熔融間隔時間長等特點，熔融后形成粘稠的熔體相，在陶瓷燒成工藝中能降低坯體的熔化溫度，有利于成瓷和降低燒成溫度，因此鉀含量大于11%的高品質(zhì)鉀長石常作為熔劑性和助熔性原料而廣泛應(yīng)用于陶瓷的生產(chǎn)中[8]。然而，在高品質(zhì)鉀長石利用過程中大量的低品位鉀長石卻被拋棄，造成了嚴(yán)重的資源浪費和環(huán)境污染。碳化硅是一種常用的無機(jī)發(fā)泡劑，可與堿金屬氧化物等在高溫下形成硅酸鹽液相，有利于在較低的溫度下達(dá)到較好的發(fā)泡效果[9]。因此本研究以低品位鉀長石尾礦為主要原料，添加碳化硅(SiC)作為發(fā)泡劑，采用高溫發(fā)泡法制備多孔保溫隔熱陶瓷材料，為低品位鉀長石的綜合利用提供解決途徑。

1 實 驗

1.1 主要實驗原料

低品位鉀長石尾礦，粒度小于150目，主要化學(xué)成分見表1，由陜西洛南某礦業(yè)公司提供。碳化硅，市售分析純，SiC≥98.5%。

表1 原料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of the raw material /wt%

1.2 主要儀器設(shè)備

X射線熒光光譜儀(XRF)，ARL-PERFORM-X，美國賽默飛世爾公司；激光粒度分析儀，Winner 2308，濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司；X-射線粉末衍射儀，Mini Flex 600，日本理學(xué)；導(dǎo)熱系數(shù)測試儀，TCi，加拿大C-THERM公司；電子式萬能試驗機(jī)，WDW-100，濟(jì)南思達(dá)測試技術(shù)有限公司；超景深三維顯微系統(tǒng)，VHX-5000，基恩士；行星球磨機(jī)，YXQM-4L，長沙米淇儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

向鉀長石原料中添加1wt%的SiC，使用行星球磨機(jī)干法球磨30 min；在球磨后的混合粉料中加入13wt%的水并攪拌均勻；將潤濕后的混合粉料裝入模具(φ=50 mm)，在10 MPa壓力下模壓成型并保壓60 s；將制成的坯體在105 ℃下干燥10 h，然后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)制度如下：首先以15 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃，并保溫50 min，然后，再以15 ℃/min的升溫速率升溫至最終燒結(jié)溫度，并保溫一段時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料粒度及物相分析

原料粒徑分布如圖1，粉體原料形貌如圖2所示。圖1顯示鉀長石原料粉體的粒徑主要分布在1～13 μm 之間，平均粒徑為3 μm，粒徑小于等于2 μm的顆粒占總體的50%。由圖2中也可以看出，鉀長石粉體粒徑分布不均勻，個別粉體粒徑較大，在10 μm左右，大部分顆粒的粒徑只有1～2 μm，甚至在亞微米尺寸，與圖1粉體的粒徑分布結(jié)果相吻合。粉體粒徑的大小影響其活性，較小的原料粒徑有利于降低坯體的熔融溫度并提升熔融態(tài)下液相分布的均勻性，進(jìn)而提高坯體內(nèi)封閉氣孔分布的均勻性。

圖1 鉀長石原料粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of potash feldspar powder

圖2 鉀長石原料掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of the potash feldspar powder

鉀長石原料的XRD譜如圖3。從圖3分析，所用鉀長石原料的物相組成主要為KAlSi3O8和結(jié)晶型SiO2，此外，在鉀長石原料中還含有少量的NaAlSiO4和MgSiO3。經(jīng)過計算原料中KAlSi3O8的含量大約為36%。

圖3 鉀長石原料XRD譜Fig.3 XRD pattern of the potash feldspar powder

2.2 燒結(jié)溫度對多孔保溫隔熱陶瓷性能的影響

不同燒結(jié)溫度下多孔保溫隔熱陶瓷樣品剖面的超景深形貌照片見圖4。在較低的燒結(jié)溫度下多孔陶瓷樣品氣孔數(shù)量少且孔徑偏小，孔隙壁較厚，如圖4(a)所示。這是由于在低溫下，發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行的不充分，氣體生成量較少，氣孔內(nèi)的壓力也較低，不利于形成大氣孔。隨著燒結(jié)溫度升高，發(fā)泡反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，陶瓷中氣孔越來越密集，孔的結(jié)構(gòu)總體變得規(guī)則且大小均勻，孔的尺寸逐漸增大。然而，在過高的燒結(jié)溫度下，樣品內(nèi)氣孔形狀由球形轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)則，氣孔大小不均勻，甚至出現(xiàn)部分貫通孔，孔隙壁變得非常薄，如圖4(f)所示。

圖4 不同燒結(jié)溫度下陶瓷樣品剖面超景深形貌照片F(xiàn)ig.4 Ultra depth of field morphology of cross section of ceramic samples at different sintering temperatures

多孔保溫隔熱陶瓷樣品的體積密度和吸水率隨燒結(jié)溫度的變化如圖5所示，導(dǎo)熱系數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化如圖6所示。

圖6 樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化Fig.6 Changes of thermal conductivity of samples with different sintering temperatures

圖5 樣品體積密度與吸水率隨燒結(jié)溫度的變化Fig.5 Changes of bulk density and water absorption of samples with different sintering temperatures

從圖5可以看出,隨著燒結(jié)溫度的增加，樣品體積密度降低、吸水率增加。體積密度和吸水率的變化均與多孔陶瓷材料中孔結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。在多孔陶瓷發(fā)泡過程中，當(dāng)發(fā)泡劑SiC開始發(fā)生反應(yīng)時，生成的氣體首先溶解在高溫熔體中。隨著溫度的升高，發(fā)泡劑生成氣體量不斷增加，熔體中氣相溶解度不斷降低，達(dá)到臨界點時，氣體開始以氣泡形式出現(xiàn)[10]。因此，在低溫階段陶瓷坯體只能形成少量的小氣孔，陶瓷樣品相對來說較為致密，固體含量占絕大部分比例。此時樣品體積密度較高，吸水率較低。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，熔體的表面張力和粘度降低，氣體膨脹阻力減小，有利于氣體膨脹長大，同時發(fā)泡劑SiC反應(yīng)愈加劇烈，此階段是陶瓷發(fā)泡的高潮時期，易形成孔隙密集且尺寸均勻的多孔結(jié)構(gòu)。然而，隨著溫度繼續(xù)升高，熔體粘度繼續(xù)下降，樣品中的小氣孔容易合并形成大氣孔，甚至?xí)摮鋈垠w。此外，當(dāng)氣孔內(nèi)部壓力大于熔體表面張力時，部分氣泡會發(fā)生破裂現(xiàn)象，造成開氣孔率增加[11]。所以，樣品的體積密度隨著樣品中氣孔數(shù)量的增加和孔徑的增大以及開氣孔的增多而降低，吸水率則升高。保溫材料導(dǎo)熱系數(shù)一般要求小于或等于0.12 W/(m·K)，而常溫下水的導(dǎo)熱系數(shù)為0.5 W/(m·K)左右，0 ℃時冰的導(dǎo)熱系數(shù)為2.23 W/(m·K)，均高于常用保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)。若材料的吸水率過大，在保溫材料使用過程中，會因材料吸水而降低其保溫隔熱性能[12]，因此，要控制樣品的吸水率。

多孔材料中熱量傳遞主要是依靠固體中原子和分子的熱振動以及氣孔中氣體分子的碰撞兩種作用，而且氣相傳熱能力遠(yuǎn)小于固相傳熱能力[13]。當(dāng)熱量沿著固體傳遞時，遇到的氣孔結(jié)構(gòu)會改變其傳遞方向，促使其傳遞線路變長，可有效減緩熱量的散失。由圖6可以看出，多孔陶瓷樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨著燒結(jié)溫度的升高而降低。其原因是隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)增加，且多為閉孔，獨立閉孔結(jié)構(gòu)有效降低了空氣的對流作用，從而使導(dǎo)熱系數(shù)降低。

多孔保溫隔熱陶瓷樣品抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化如圖7所示。由圖7可以看出，燒結(jié)溫度由1 190 ℃升高到1 290 ℃時，樣品的抗壓強(qiáng)度從8.139 MPa降低到0.981 MPa。材料的抗壓強(qiáng)度與其自身的體積密度和孔隙結(jié)構(gòu)有緊密聯(lián)系[14]。由圖4樣品超景深圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，陶瓷的發(fā)泡程度逐步增加，孔隙壁逐漸變薄，導(dǎo)致多孔陶瓷材料抗壓強(qiáng)度的降低[15]。由多孔陶瓷的吸水率與燒結(jié)密度的測試結(jié)果可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)增加，且高燒結(jié)溫度容易形成大孔。在外力作用下，大孔容易產(chǎn)生裂紋，大孔的形成又容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，承受外力能力降低，抗壓強(qiáng)度降低。一般情況下，建筑所用保溫隔熱材料的抗壓強(qiáng)度需大于0.3 MPa[16]。在本研究中，雖然在1 290 ℃下取得最低導(dǎo)熱系數(shù)，但此條件下材料的抗壓強(qiáng)度較低，吸水率偏高，因此綜合考慮多方面因素，選擇1 250 ℃為最佳燒結(jié)溫度。

圖7 樣品抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化Fig.7 Changes of compressive strength of samples with different sintering temperatures

2.3 保溫時間對多孔保溫隔熱陶瓷性能的影響

在確定了多孔陶瓷最佳燒結(jié)溫度為1 250 ℃的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究了保溫時間對多孔陶瓷性能的影響，即當(dāng)達(dá)到最終燒結(jié)溫度時，對陶瓷樣品分別進(jìn)行20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的保溫過程。

圖8是不同保溫時間下陶瓷樣品剖面超景深形貌照片。由圖可以看出，隨著保溫時間的延長，陶瓷發(fā)泡程度增加，氣孔結(jié)構(gòu)密集，孔徑增大，然而當(dāng)保溫時間過長時，出現(xiàn)較多連通孔，在上圖中表現(xiàn)為黑色氣泡。

圖8 不同保溫時間下陶瓷樣品剖面超景深形貌照片F(xiàn)ig.8 Ultra depth of field morphology of cross section of ceramic samples at different soaking time

圖9是樣品吸水率和抗壓強(qiáng)度隨保溫時間的變化。從圖9看出，保溫時間較短時，多孔陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度較高，吸水率較低。隨著保溫時間的延長，樣品的吸水率增加，抗壓強(qiáng)度降低。當(dāng)保溫時間較短時，所添加的SiC發(fā)泡劑發(fā)泡時間短、反應(yīng)不充分，在陶瓷材料中形成的氣孔較少，使得陶瓷的致密度高，吸水率低，抗壓強(qiáng)度高。隨著保溫時間延長，促進(jìn)了發(fā)泡劑充分發(fā)生反應(yīng)，氣孔數(shù)量增加，孔徑變大，同時也可以有效降低燒結(jié)時材料內(nèi)部的溫度梯度，削弱了由于溫度梯度引起的拉伸熱應(yīng)力。此外，保溫時間的延長也有利于使材料內(nèi)部的蒸汽壓分布均勻，蒸汽壓效應(yīng)可以從內(nèi)部均勻地滲透到表面，有利于形成形狀規(guī)則、大小均勻的孔洞。此時，在陶瓷樣品內(nèi)部氣孔含量大幅增加，密度降低，抗壓強(qiáng)度隨之降低。當(dāng)保溫時間過長時，由于SiC持續(xù)反應(yīng)生成氣體會使氣孔進(jìn)一步膨脹，特別是長時間處于高溫下，已形成的氣孔孔壁勢必會因為熔體粘度不足以支撐氣泡，使部分小氣泡破裂而合并形成大氣孔，甚至形成連通氣孔，導(dǎo)致孔徑差異變大，吸水率增加。

不同保溫時間下多孔陶瓷樣品導(dǎo)熱系數(shù)變化如圖10所示。由圖10可以看出，隨著保溫時間的延長，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)先降低后增加趨勢，在保溫時間為50 min時導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最低值。在較短的保溫時間下，氣孔數(shù)量少，孔徑小，孔隙分布不均勻，樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相對較高。隨著保溫時間的延長，多孔陶瓷內(nèi)氣孔尺寸增大，且分布均勻，大大降低了材料導(dǎo)熱系數(shù)。然而，當(dāng)保溫時間過長時，多孔陶瓷內(nèi)形成的氣孔逐漸形成貫通孔，氣孔分布不均勻，結(jié)構(gòu)塌陷。此時，雖然材料的密度非常小，但是連通孔的存在增強(qiáng)了氣體之間的對流作用，反而降低了多孔陶瓷的保溫效果，使材料的導(dǎo)熱系數(shù)上升[17]。保溫時間為50 min時，雖然導(dǎo)熱系數(shù)最低，但抗壓強(qiáng)度僅為1.521 MPa(圖9(b))。因此，綜合多孔陶瓷在不同保溫時間下的吸水率、抗壓強(qiáng)度以及導(dǎo)熱系數(shù)，選擇30 min的保溫時間較為合適。此時材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.072 W/(m·K)，抗壓強(qiáng)度為3.429 MPa，吸水率為13.5%，體積密度為0.542 g/cm3。

圖9 樣品吸水率與抗壓強(qiáng)度隨保溫時間的變化Fig.9 Changes of water absorption and compressive strength of samples with different soaking time

圖10 樣品導(dǎo)熱系數(shù)隨保溫時間的變化Fig.10 Changes of thermal conductivity of samples with different soaking time

2.4 多孔保溫隔熱陶瓷樣品晶相組成和結(jié)構(gòu)形貌

圖11是陶瓷樣品的XRD譜。XRD測試結(jié)果表明，燒結(jié)后的試樣中含有結(jié)晶型SiO2和SiC晶相及大量的玻璃相。SiC晶相存在，表明尚有少量SiC未能徹底參與反應(yīng)，這是由于在高溫下SiC的氧化反應(yīng)分為活性氧化和惰性氧化[18-19]，在發(fā)生惰性氧化時，生成SiO2保護(hù)膜，阻止SiC的進(jìn)一步反應(yīng)，但是隨著氧化溫度的升高，一方面SiC氧化產(chǎn)生的氣體量增加，另一方面熔融態(tài)SiO2膜發(fā)生晶化，相變產(chǎn)生體積變化，這都會導(dǎo)致SiO2膜結(jié)構(gòu)變得疏松，其保護(hù)作用減弱，SiC得以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。由此，可以推測多孔陶瓷樣品內(nèi)含有的少量SiC可能是發(fā)生惰性氧化殘留下的。

圖11 鉀長石多孔陶瓷樣品XRD譜Fig.11 XRD pattern of potash feldspar porous ceramics

圖12為所制備得到的多孔陶瓷樣品圖。樣品中含有大量尺寸均勻的氣孔結(jié)構(gòu)，其中絕大多數(shù)氣孔為球形閉氣孔。這種多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有大量的空氣，而空氣在封閉狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.023 W/(m·K)，低于絕大多數(shù)的固體材料。此外，封閉的孔隙能夠限制空氣的對流作用，因而，有效降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)，保證了多孔陶瓷良好的保溫性能。

圖12 鉀長石多孔陶瓷樣品圖Fig.12 Image of the potash feldspar porous ceramic

3 結(jié) 論

(1)利用低品位鉀長石為主要原料，僅添加1wt%SiC作發(fā)泡劑，利用高溫發(fā)泡法，控制燒結(jié)制度，可以制得具有良好保溫性能的多孔陶瓷，可用于建筑保溫材料，工藝簡單，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

(2)燒結(jié)溫度和保溫時間對材料的發(fā)泡結(jié)果影響較大。隨著燒結(jié)溫度從1 190 ℃升高至1 290 ℃，樣品體積密度降低、吸水率增加，導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度均降低，保溫時間從20 min延長至60 min時，樣品吸水率增加，抗壓強(qiáng)度降低，導(dǎo)熱系數(shù)整體呈降低趨勢。隨著燒結(jié)溫度的升高和保溫時間的延長有利于制備結(jié)構(gòu)均勻，性能良好的多孔保溫隔熱陶瓷材料，然而過高的燒結(jié)溫度和過長的保溫時間會導(dǎo)致發(fā)泡陶瓷孔結(jié)構(gòu)的貫通和塌陷，從而影響陶瓷樣品的性能。實驗中最佳燒結(jié)溫度為1 250 ℃，最佳保溫時間為30 min。

(3)在最佳實驗條件下，所制備的多孔保溫陶瓷材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.072 W/(m·K)，抗壓強(qiáng)度為3.429 MPa，吸水率為13.5%，體積密度為0.542 g/cm3。