脫硫脫硝灰為基體制備早強(qiáng)型粉體礦渣助磨劑性能研究

陳 偉，金 勝，袁 波

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

脫硫脫硝灰為粉體顆粒，是工業(yè)生產(chǎn)中由循環(huán)流化床鍋爐產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫脫硝處理后的固體廢棄物，其主要成分為無水硫酸鈉。我國脫硫脫硝灰的年產(chǎn)量達(dá)到數(shù)十萬噸，產(chǎn)量高，目前主要處置方式為衛(wèi)生填埋，占用大量土地的同時造成巨大的環(huán)境壓力。脫硫脫硝灰中的硫酸鈉為?；郀t礦渣粉的常用活性激發(fā)劑，能提高礦粉活性，是一種潛在的礦渣外加劑[1]。

礦渣是冶煉生鐵時的副產(chǎn)品，具有較高的潛在活性，是生產(chǎn)高品質(zhì)水泥、配置高性能混凝土的重要摻合料。摻有礦渣微粉的混凝土具有水化熱低、耐腐蝕、流動性好、后期強(qiáng)度高等特點。礦渣微粉只有在比表面積達(dá)到400 m2/kg時，其潛在活性才能被充分發(fā)揮出來。然而礦粉本身易磨性差，相比水泥熟料更難以粉磨[2-3]。延長粉磨時間雖然可以增加粉磨后礦粉的比表面積，提升其水化反應(yīng)速率，但也會增加電耗，加重粉磨成本。因此在礦渣微粉的實際生產(chǎn)過程中，一般通過添加助磨劑防止過細(xì)顆粒團(tuán)聚或包裹、粘連磨機(jī)壁，大幅改善磨機(jī)內(nèi)部物料流動性，以達(dá)到提高粉磨效率、降低能耗、均化粉體顆粒的作用[4]。

目前，以三乙醇胺、三異丙醇胺等有機(jī)物及其復(fù)合物作為主要原材料制備礦渣助磨劑的相關(guān)研究成果已被廣泛報道，部分產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于礦渣微粉的工業(yè)生產(chǎn)[5]。其中粉體類礦渣助磨劑主要以粉煤灰等惰性無機(jī)材料基體，復(fù)合有機(jī)助磨劑制備而成，具有成本較低、助磨效果好等特點[6-7]。

無水硫酸鈉是一種典型的礦渣微粉活性激發(fā)劑，能夠顯著提高礦粉顆粒的溶蝕速率，提高其早期強(qiáng)度[8]。本研究擬采用固體廢棄物脫硫脫硝灰為基體，部分替代粉煤灰等惰性無機(jī)材料組分，復(fù)配少量三乙醇胺和三異丙醇胺等有機(jī)物，制備新型復(fù)合礦渣助磨劑，該研究可解決脫硫脫硝灰的處置問題，降低助磨劑的生產(chǎn)成本，創(chuàng)造社會效益。研究內(nèi)容主要包括以脫硫脫硝灰為基體的礦渣助磨劑制備，礦渣助磨劑對礦渣微粉的助磨效果研究和性能影響分析。

1 實 驗

1.1 原材料

實驗所用的脫硫脫硝灰(DDA)為咸寧南玻玻璃有限公司玻璃熔窯煙氣脫硫脫硝后產(chǎn)生的固體廢棄物。所用水泥(OPC)為華新水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5級水泥，密度為3.10 g/cm3，比表面積為374 m2/kg，7 d抗壓強(qiáng)度為38.2 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為49.5 MPa。礦渣(GBFS)、水泥、粉煤灰(FA)和脫硫脫硝灰的化學(xué)組成見表1。脫硫脫硝灰的X射線衍射分析結(jié)果見圖1，結(jié)果表明脫硫脫硝灰的主要物相組成為無水硫酸鈉，結(jié)合其化學(xué)組成可知脫硫脫硝灰的主要成分為硫酸鈉，含量約為93.8%。實驗所用的三異丙醇胺(TIPA)由上海阿拉丁試劑有限公司提供，分析純；三乙醇胺(TEA)和石膏由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，分析純。

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials /wt%

圖1 脫硫脫硝灰XRD譜Fig.1 XRD pattern of desulfurization and denitrification ash

1.2 實驗方法

1.2.1 助磨劑制備方法

助磨劑配合比設(shè)計如表2所示。按表2稱取原料，將三乙醇胺和三異丙醇胺依次加入到定量水中，置于磁力攪拌器上以700 r/min速度攪拌10 min。均勻分散后依次加入脫硫脫硝灰、石膏和粉煤灰，繼續(xù)攪拌10 min。將混合液置入烘箱中，在105 ℃環(huán)境下保溫8 h。取出冷卻至室溫后將其以1 100 r/min球磨20 min，即制備得到粉體礦渣助磨劑。

表2 助磨劑配合比設(shè)計Table 2 Design composition of grinding aids /wt%

將助磨劑與礦渣預(yù)先混合均勻，助磨劑摻量為礦粉的0.1%、0.3%和0.5%。然后投入到φ500 mm×500 mm球磨機(jī)中進(jìn)行粉磨。每次粉磨3 kg礦渣，粉磨時間設(shè)定為60 min。

Note: the grinding aids in groups A and B are reference group, which don’t contain TEA and TIPA. The preparation method is direct mixing.

1.2.2 測試方法

礦渣微粉的篩余與比表面積分別參照GB/T 1345—2005《水泥細(xì)度檢驗方法篩析法》和GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃式法》測試，粒度分布參照J(rèn)C/T 721—2006《水泥顆粒級配測定方法》測試，礦渣水泥的膠砂強(qiáng)度測定依據(jù)GB/T 18046—2017《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、安定性與凝結(jié)時間按照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、安定性及凝結(jié)時間》測定。助磨劑摻量和種類對礦渣水泥水化速率的影響采用顯微量熱儀進(jìn)行測試分析，其配合比為礦粉∶水泥∶水=1∶1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 助磨效果

參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法勃式法》，將粉磨后的礦渣通過0.9 mm方孔篩后在(110±5) ℃條件下烘干。冷卻至室溫后進(jìn)行細(xì)度測定和勃氏比表面積測定，每組測試三次，取平均值作為最終結(jié)果。表3是礦渣微粉的比表面積以及45 μm和80 μm方孔篩余百分率。

表3 礦渣微粉比表面積與篩余Table 3 Specific surface area and sieve residue of slag powder

Note: K0 is the reference sample, without adding grinding aids.

如表3所示，助磨劑的加入提高了礦渣粉磨后的比表面積。其中D5組效果最明顯，與空白組K0組相比，其45 μm和80 μm方孔篩分別下降了4.8%和1.9%。根據(jù)Mardulier提出的顆粒分散理論，助磨劑能產(chǎn)生助磨效果主要是由于其提供的外來離子或分子填補了斷裂面上的未飽和電價鍵，消除或減弱了由于不飽和電價鍵帶來的聚集趨勢，阻止了斷裂面的復(fù)合，提高了粉磨效率[9]。

當(dāng)助磨劑摻量為0.1%～0.5%時，粉磨后礦渣微粉比表面積隨助磨劑摻量增加而提高。A、B兩組助磨劑中沒有復(fù)合有機(jī)試劑三乙醇胺和三異丙醇胺，粉磨后礦渣微粉比表面積增加量相對于空白參照組為3～10 m2·kg-1，表明脫硫脫硝灰的助磨效果不顯著。A5組與空白組K0相比，45 μm篩余下降了0.4%，80 μm篩余下降了0.3%。B5組與空白組K0相比，45 μm篩余下降了1.0%，80 μm篩余下降了0.5%。C5、D5和E5組的45 μm篩余與空白組K0相比分別下降了4.7%、4.8%和4.2%，比表面積分別增加了54 m2·kg-1、56 m2·kg-1和48 m2·kg-1。上述結(jié)果表明助磨劑中有機(jī)表面活性劑的比例對助磨效果的影響較大，采用三乙醇胺和三異丙醇胺復(fù)配的助磨效果最佳。

2.2 粉磨后礦渣的粒徑分布規(guī)律

表4所示為利用激光粒度分析得到的粉磨后礦渣微粉粒度分布。使用A、B兩組助磨劑的礦渣微粉粒徑分布與空白參照組類似，表明脫硫脫硝灰的助磨效果不顯著。含有機(jī)試劑的C、D和E組助磨劑的摻入顯著提高了礦渣粉磨效率，降低了粉磨后礦粉的粒徑。其中0～32 μm范圍的礦粉顆粒數(shù)量增加最為明顯，80 μm以上的礦粉顆粒顯著減少。與空白組K0相比，D5組在0～3 μm、3～32 μm范圍內(nèi)的顆粒含量分別增加了1.89%和1.24%，粒徑80 μm以上的顆粒含量降低了0.47%，其助磨效果為本實驗中最優(yōu)。

表4 礦渣微粉粒度分布Table 4 Particle size distribution of slag powder /wt%

2.3 礦渣水泥水化反應(yīng)分析

助磨劑對礦渣水泥水化放熱的影響如圖2所示。助磨劑的摻入對膠凝材料的水化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，提高了水化放熱速率，增加了放熱總量。其中以復(fù)摻三乙醇胺和三異丙醇胺的D5組最為顯著，相較于空白組K0，其誘導(dǎo)期縮短，水化放熱峰提前約0.5 h，水化放熱速率峰值由1.8 mW·g-1提升為2.6 mW·g-1，放熱總量提升了約20 J·g-1。由于脫硫脫硝灰的激發(fā)效果，A5組的水化放熱速率和放熱總量要高于比表面積相近的K0組，B5組放熱高于A5組，表明脫硫脫硝灰與石膏、粉煤灰混合能提升對礦渣的激發(fā)效果。A5組和B5組助磨劑缺少有機(jī)表面活性劑，因此對礦渣微粉的比表面積提升幅度較小，水化放熱提升比其他組低。C、D和E組的比表面積都有明顯提升，但D和E組的水化放熱量要明顯高于C組，這是由于D、E組中加入了脫硫脫硝灰，而C組助磨劑中缺少脫硫脫硝灰。

圖2 助磨劑對礦渣水泥水化放熱的影響Fig.2 Effect of grinding aid on hydration and heat release of slag cement

助磨劑能促進(jìn)膠凝材料的水化是由于它的摻入提升了礦渣微粉的細(xì)度，增大了比表面積，增加了膠凝材料顆粒的接觸面積，提高反應(yīng)速率，因此早期水化放熱量升高，誘導(dǎo)期縮短，放熱峰提前。

2.4 礦渣水泥性能分析

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量

助磨劑對礦渣水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響如圖3所示，隨著助磨劑的摻量增加，膠凝材料的需水量增加。由于助磨劑的加入使礦渣微粉粒徑減小，比表面積增加，表面吸附水增多，因此標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加。絕對值增加量不大于1.0%，符合GB/T 26748—2011標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

圖3 助磨劑對礦渣水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響Fig.3 Effect of grinding aids on standard consistency water consumption of slag cement

2.4.2 凝結(jié)時間

助磨劑對礦渣水泥凝結(jié)時間的影響如圖4所示，與空白組K0相比，摻加助磨劑的礦渣水泥凝結(jié)時間明顯縮短。粉磨比表面積變大，礦渣微粉粒徑變小，膠凝材料的水化加速。其中D5組最為明顯，與空白試樣K0相比，初凝時間縮短了28 min，絕對值差不大于30 min，符合GB/T 26748—2011標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

圖4 助磨劑對礦渣水泥凝結(jié)時間的影響Fig.4 Effect of grinding aids on setting time of slag cement

2.4.3 安定性

各組試樣經(jīng)雷氏夾法測試后，安定性均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，表明礦渣助磨劑對礦渣水泥安定性無不良影響。

2.5 礦渣微粉活性指數(shù)

按照GB/T 18046—2017，測試各組礦渣微粉的活性。礦渣微粉7 d和28 d活性指數(shù)分別如圖5、圖6所示。助磨劑的加入提高了礦渣微粉的7 d和28 d活性指數(shù)，并且助磨劑摻量越高，提升效果越顯著。D、E兩組助磨劑在0.5%的助磨劑摻量下，礦渣微粉的活性指數(shù)提升明顯，礦粉等級由S75級提升至S95級。在脫硫脫硝灰的激發(fā)下，A組相較于空白組K0活性指數(shù)也得到明顯提升，A組和K0組的礦粉比表面積相近，表明脫硫脫硝灰中無水硫酸鈉顯著促進(jìn)了礦渣水泥的早期強(qiáng)度發(fā)展。含有機(jī)試劑的C、D和E組的強(qiáng)度提升效果要高于A、B組，其中C組助磨劑對礦粉活性指數(shù)提升不及D、E兩組。有研究表明三乙醇胺、三異乙醇胺等有機(jī)試劑對礦渣水泥的水化反應(yīng)影響較小[10]，因此該提升效果主要來源于礦粉比表面積的提高。D、E組助磨劑中含有來源于脫硫脫硝灰中的硫酸鈉，提高了礦粉的溶蝕速率和反應(yīng)活性，因而活性指數(shù)相對較高。

圖5 助磨劑對礦渣7 d活性指數(shù)的影響Fig.5 Effect of grinding aids on 7 d activity index of slag

圖6 助磨劑對礦渣28 d活性指數(shù)的影響Fig.6 Effect of grinding aids on 28 d activity index of slag

礦渣水泥凈漿水化產(chǎn)物XRD譜如圖7所示。由于D5和E5組助磨劑摻入的脫硫脫硝灰中Na2SO4的激發(fā)效果，生成了更多的鈣礬石。鈣礬石是一種具有微膨脹的礦物，能夠填充水化后基體的孔隙，提高其致密度，因此能提高材料的力學(xué)性能。

圖7 礦渣水泥凈漿水化產(chǎn)物XRD譜Fig.7 XRD patterns of hydration products of slag cement slurry

3 結(jié) 論

(1)以脫硫脫硝灰為基體，復(fù)合三乙醇胺、三異丙醇胺等有機(jī)試劑制備的助磨劑能有效提高礦渣微粉的比表面積，有良好的助磨效果，其中，脫硫脫硝灰主要起到載體和礦渣微粉活性激發(fā)的作用，對礦渣的助磨效果不顯著。

(2)脫硫脫硝灰中Na2SO4溶解后與礦渣水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)提高了孔溶液pH值，水化放熱量增加，放熱峰提前，促進(jìn)了礦渣水泥水化反應(yīng)和鈣礬石的生成，顯著提高了粉磨后礦渣微粉的等級。

(3)相比于對照組，加入助磨劑后標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量略微增加，凝結(jié)時間縮短，對安定性無不良影響。