回轉(zhuǎn)窯內(nèi)半干法脫硫灰中CaSO3的氧化與分解特性

付冬冬，管學茂，房晶瑞，蘇清發(fā)，汪 瀾，徐燦鳳

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454003;2.中國建筑材料科學研究總院綠色建筑材料國家重點實驗室， 北京 100024；3.福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，廈門 361006)

0 引 言

半干法煙氣脫硫是利用粉狀鈣基吸收劑脫除煙氣中SO2的脫硫技術(shù)，具有效率高、占地面積小、電耗和水耗低、工藝簡單、投資小等優(yōu)勢，在燃煤電廠、鋼鐵、建材等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。脫硫灰[3-4]是半干法脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其特征是含有大量的亞硫酸鈣。含亞硫酸鈣脫硫灰對水泥適應(yīng)性較差，往往會導致凝結(jié)時間過長。因此，需要對半干法脫硫灰進行氧化改性處理[5-7]，將脫硫灰中亞硫酸鈣轉(zhuǎn)換為硫酸鈣，提高脫硫灰在水泥工業(yè)中應(yīng)用的可行性。

自上世紀90年代起國內(nèi)外研究者圍繞脫硫灰氧化改性開展了大量研究。高孝錢等[8]采用(NH4)2S2O8作為氧化劑，對燒結(jié)脫硫灰中的CaSO3進行催化氧化，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越高，CaSO3的氧化率越高，而少量的(NH4)2S2O8明顯增加了CaSO3的氧化率。Matsuzaki等[9]研究了880 ℃以下氬流中亞硫酸鈣的分解過程，研究結(jié)果表明CaSO3在600 ℃時發(fā)生了分解，產(chǎn)生CaO和SO2。而在680 ℃，CaSO3反應(yīng)產(chǎn)生了CaSO4。然而，上述研究均是采用馬弗爐進行加熱處理，其煅燒工藝和氣氛條件與工業(yè)應(yīng)用有著較大差別。半干法脫硫灰中的CaSO3在高溫、缺氧下或強酸性條件下均可能分解產(chǎn)生SO2，不利于實現(xiàn)綜合化利用。本文采用小型回轉(zhuǎn)窯開展半干法脫硫灰氧化實驗，研究回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度、轉(zhuǎn)速、氧氣濃度等因素對脫硫灰氧化率的影響，分析半干法脫硫灰氧化過程中亞硫酸鈣的分解進程和氧化產(chǎn)物礦相變化。

1 實 驗

1.1 原材料

脫硫灰來源于某鋼鐵廠燒結(jié)機煙氣循環(huán)流化床半干法脫硫系統(tǒng)中除塵裝置收集的灰塵。對脫硫灰進行烘干處理后，按照GB/T 176—1996《水泥化學分析方法》和GB 5484—2000《石膏化學分析方法》測定脫硫灰中含鈣物質(zhì)的化學成分，結(jié)果如表1所示。采用X射線衍射(XRD)分析脫硫灰原始樣品的礦相組成，結(jié)果如圖1所示。

表1 脫硫灰中含鈣物質(zhì)的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of calcium-containing substances in desulfurization ash /%

圖1 脫硫灰原始樣品XRD譜Fig.1 XRD pattern of raw sample of desulfurization ash

由表1和圖1可知，原始脫硫灰樣品中主要含有CaSO3、CaSO4、Ca(OH)2和CaCO3等含鈣組分，其中CaSO3的含量高達39.88%。此外，脫硫灰中還含有SiO2、Al2O3、Fe2O3等成分。

1.2 實驗設(shè)備

實驗采用小型回轉(zhuǎn)窯進行脫硫灰氧化實驗研究，設(shè)備如圖2所示，回轉(zhuǎn)窯有效內(nèi)徑400 mm，長度6 m，斜度1.5°，轉(zhuǎn)速0.3～3.2 r/min。采用液化天然氣為燃料，通過低壓燃氣燒嘴燃燒。

圖2 實驗用小型回轉(zhuǎn)窯Fig.2 Experimental small rotary kiln

1.3 實驗過程

脫硫灰從窯尾螺旋下料機自動加入，下料速度可通過控制螺旋下料機的轉(zhuǎn)速進行調(diào)節(jié)。經(jīng)高溫煅燒后從回轉(zhuǎn)窯窯頭自然下落和冷卻，煅燒溫度和停留時間分別可通過控制燃燒氣的進量和回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速進行調(diào)節(jié)。液化天然氣經(jīng)過氣化后與助燃空氣噴入窯頭，通過電磁調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)天然氣用量。燃燒產(chǎn)物在窯尾煙囪的作用下排出。實驗過程中監(jiān)測回轉(zhuǎn)窯窯頭、窯尾溫度，同時采用J2KN煙氣分析儀對煙氣成分進行測量。

實驗過程中，下料速度保持不變，將窯尾煙氣溫度設(shè)定為固定值(分別為450 ℃、600 ℃、700 ℃和850 ℃)，系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)入窯空氣量使窯尾煙氣實際溫度接近設(shè)定值；通過調(diào)整入窯燃氣和空氣調(diào)節(jié)窯尾煙氣中氧氣濃度，由于回轉(zhuǎn)窯燃燒所限，無法隨意調(diào)整氧氣濃度。最終僅考察了450 ℃時，氧氣濃度為14.0%和17.5%情況下，脫硫灰的氧化和分解特性。實驗選擇溫度點，在同一溫度下，改變回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)速選擇1 r/min、2 r/min和3 r/min)，考察了氧氣濃度、回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速對煅燒氣氛和脫硫灰氧化過程的影響，具體實驗方案如表2所示。收集煅燒后的脫硫灰，并采用與原材料相同的方法對其含鈣化學組分進行檢測。

表2 實驗方案Table 2 Experimental program

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

氧氣濃度為14.0%，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為3 r/min的條件下，在450～850 ℃煅燒過程中，窯尾煙氣中SO2的濃度始終很低，通常在2×10-6～41×10-6內(nèi)波動。對所得脫硫灰樣品進行了鈣基組分含量的分析，其中CaSO3和CaSO4含量變化如圖3所示，CaCO3、Ca(OH)2和CaO含量變化如圖4所示。由圖3可知，煅燒后的脫硫灰中CaSO3含量明顯降低，CaSO4含量顯著增加，說明脫硫灰在450～850 ℃溫度下煅燒主要發(fā)生了氧化反應(yīng)。隨著煅燒溫度的增加，脫硫灰樣品中的CaSO3含量明顯降低，750 ℃時降低至0%，繼續(xù)升高溫度至850 ℃時，CaSO3含有又增加到2.66%。而CaSO4含量隨著溫度升高始終呈現(xiàn)增加趨勢，由初始樣品中的4.59%增加至49.98%。

圖3 CaSO3和CaSO4含量隨溫度的變化Fig.3 Changes in CaSO3 and CaSO4 content with temperature

圖4 CaCO3、Ca(OH)2和CaO含量隨溫度的變化Fig.4 Changes in CaCO3、Ca(OH)2 and CaO content with temperature

由圖4可知，隨著煅燒溫度的增加，Ca(OH)2含量在450～600 ℃溫度范圍內(nèi)迅速降低，溫度達到600～750 ℃時Ca(OH)2含量降至0%，溫度升高至850 ℃時Ca(OH)2含量又升至2.24%。CaCO3含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在600 ℃和750 ℃下所得樣品的CaCO3含量由煅燒前的22%達到35%，而當溫度達到850 ℃時，CaCO3含量急劇降低；原始樣品中未檢出CaO，但經(jīng)600 ℃以上溫度煅燒后樣品中CaO含量隨溫度升高顯著增大，可能是由Ca(OH)2分解形成的，當煅燒溫度達到850 ℃時，CaO含量超過20%，經(jīng)過高溫煅燒后，在400～750 ℃內(nèi)，CaO與燃燒產(chǎn)物CO2發(fā)生反應(yīng)，使得CaCO3含量增加。當溫度為850 ℃時，CaCO3大量分解，使得樣品中的CaO含量顯著增大；CaO進一步與燃燒產(chǎn)生的H2O反應(yīng)形成少量Ca(OH)2，同時與CaSO3分解形成的SO2反應(yīng)，形成CaSO3、CaSO4等，使得850 ℃時脫硫灰樣品中仍有少量的CaSO3。

為了計算不同煅燒條件下脫硫灰中的CaSO3氧化率和分解率，對其反應(yīng)過程進行了簡化，CaSO3在加熱過程中發(fā)生氧化反應(yīng)和分解反應(yīng)的方程式如下：

CaSO3+0.5O2=CaSO4

(1)

CaSO3=CaO+SO2

(2)

由于CaSO4的分解溫度通常在1 100 ℃以上[10]，實驗過程中CaSO4不會發(fā)生分解反應(yīng)，因此，將樣品中的化學反應(yīng)簡化，認為CaSO4含量的增加是由于CaSO3氧化引起，而CaSO3除了發(fā)生氧化反應(yīng)外，其余的質(zhì)量變化是分解反應(yīng)所致。則CaSO3的氧化率和分解率計算公式如下：

(3)

(4)

根據(jù)上述簡化算法計算不同煅燒溫度下所得脫硫灰樣品的CaSO3氧化率和分解率，結(jié)果如表3所示。脫硫灰中的CaSO3在加熱過程中同時發(fā)生了氧化反應(yīng)和分解反應(yīng)。CaSO3氧化率隨煅燒溫度顯著增加，而分解率隨溫度變化并不明顯。當煅燒溫度為650～850 ℃時，CaSO3氧化率顯著大于分解率。當煅燒溫度為850 ℃時，脫硫灰中CaO的含量達到了23.07%，并與SO2反應(yīng)，形成CaSO3、CaSO4等產(chǎn)物，從而影響對CaSO3氧化率和分解率的計算，導致此時計算結(jié)果出現(xiàn)偏差。

表3 不同煅燒溫度下CaSO3的氧化率和分解率Table 3 Oxidation rate and decomposition rate of CaSO3 at different calcining temperatures

2.2 轉(zhuǎn)速的影響

當氧氣濃度為14.0%，反應(yīng)溫度為450～850 ℃時，脫硫灰中CaSO3、CaSO4含量隨轉(zhuǎn)速的變化如圖5、圖6所示。

回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)動主要起到翻動物料的作用，提高轉(zhuǎn)速可以強化物料與氣流間的傳熱，同時也會減少物料在窯內(nèi)的停留時間。因試驗所用窯爐性能限制，本文僅考察了1 r/min、2 r/min和3 r/min三個轉(zhuǎn)速條件，其對應(yīng)的停留時間均為30 min左右，這可能是由于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在接圈，阻擋了物料的向前運動。由圖5和圖6可知，在450 ℃下不同轉(zhuǎn)速條件所制得的脫硫灰樣品中，CaSO3含量變化無明顯規(guī)律，但在600 ℃下所得脫硫灰樣品中，CaSO3含量隨著回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速降低而略有降低。當處理溫度升高至750 ℃和850 ℃時，CaSO3含量幾乎相同。不同溫度下所得脫硫灰中CaSO4的含量均呈現(xiàn)隨著轉(zhuǎn)速降低而增加的趨勢。

圖5 脫硫灰中CaSO3含量隨轉(zhuǎn)速的變化Fig.5 Changes of CaSO3 content in desulphurization ash with rotating speed

圖6 脫硫灰中CaSO4含量隨轉(zhuǎn)速的變化Fig.6 Changes of CaSO4 content in desulphurization ash with rotating speed

根據(jù)實驗檢測結(jié)果對不同轉(zhuǎn)速下CaSO3的氧化率和分解率進行了計算，結(jié)果如表4和表5所示，由表4知當煅燒溫度由450 ℃提高到600 ℃時，CaSO3氧化率由12.18%增加到60.48%。相對于溫度變量對脫硫灰中CaSO3的影響，控制回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速對CaSO3的分解率和氧化率影響并不明顯，轉(zhuǎn)速變化對物料在窯內(nèi)停留時間影響較小導致的。值得注意的是在450 ℃時，CaSO3的分解率和氧化率出現(xiàn)異常，可能是實驗過程中窯爐內(nèi)溫度場、氣氛分布不均造成的，具體原因還有待進一步研究。

表4 不同轉(zhuǎn)速下CaSO3的氧化率Table 4 Oxidation rate of CaSO3 at different rotating speeds /%

表5 不同轉(zhuǎn)速下CaSO3的分解率Table 5 Decomposition rate of CaSO3 at different rotating speeds /%

2.3 氧氣濃度的影響

由于實驗設(shè)備的限制，在保持窯內(nèi)一定煅燒溫度的情況下，無法任意調(diào)整窯尾氧氣濃度。在此，僅比較當煅燒溫度為450℃，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為3 r/min時，窯尾氧氣濃度分別為14.0%和17.5%對脫硫灰中CaSO3和CaSO4的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氧氣濃度對CaSO3和CaSO4含量的影響Fig.7 Effect of oxygen concentration on CaSO3 and CaSO4 content

由圖7可知，當窯尾氧氣濃度從14.0%增加到17.5%時，脫硫灰中CaSO3從29.66%下降到4.42%，CaSO4從10.10%上升到37.11%。氧氣濃度對CaSO3氧化與分解反應(yīng)的影響非常顯著。進一步，計算了不同氧氣濃度時脫硫灰中CaSO3的氧化率和分解率，結(jié)果如表6所示。

由表6可知，當氧氣濃度由14.0%提高到17.5%時，脫硫灰中的CaSO3氧化率由12.18%顯著提升至71.95%，同時分解率也由13.44%小幅提高到16.97%。在相同溫度時，提高氧氣濃度可以顯著提高CaSO3的氧化率。這是由于提高氧氣的濃度，可以促進氧氣向CaSO3表面的擴散速度，從而提高CaSO3的氧化速率[11]。而分解率的小幅提高可能與氧氣濃度為17.5%時，為了維持較低的燃燒溫度，煙氣中CO濃度(體積分數(shù))由200×10-6提高至300×10-6，引起CaSO3分解率有所增加。

表6 不同氧氣濃度時CaSO3的氧化率和分解率Table 6 Oxidation rate and decomposition rate of CaSO3 at different oxygen concentration

2.4 XRD分析

對不同煅燒溫度和氧氣濃度下脫硫灰樣品進行XRD分析，結(jié)果如圖8、圖9所示。由圖8可知，隨著煅燒溫度的增加，CaSO3峰值高度顯著降低，而CaSO4峰值高度顯著增加，尤其是當溫度達到600 ℃后。除此，在450～750 ℃內(nèi)，CaCO3峰值也逐步增強；當溫度達到850 ℃時，CaCO3峰值幾乎消失。由圖9可知，隨著氧氣濃度的增加，CaSO3含量降低，CaSO4含量明顯增加。由此表明，XRD測試結(jié)果與化學分析結(jié)果相一致。

圖8 不同溫度下煅燒脫硫灰的XRD譜Fig.8 XRD patterns of calcined desulfurized ash under different temperatures

3 結(jié) 論

(1)在氧氣濃度為14.0%，回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為3 r/min處理條件下，隨著煅燒溫度的增加，脫硫灰樣品中CaSO3氧化率顯著提高。當煅燒溫度由450 ℃提高到600 ℃時，CaSO3氧化率由12.18%急劇增加為60.48%；CaSO3分解率隨溫度變化并不顯著，脫硫灰氧化溫度應(yīng)大于600 ℃。

(2)由于小型回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速在1～3 r/min范圍內(nèi)，物料在窯內(nèi)停留時間均為30 min左右，所得脫硫灰樣品中CaSO3和CaSO4含量變化較小，對氧化率和分解率的影響不顯著。

(3)氧氣濃度對脫硫灰中CaSO3的氧化與分解特性影響較大。在煅燒溫度450 ℃下，氧氣濃度由14.0%提高到17.5%，脫硫灰中的CaSO3氧化率由12.18%提升至71.95%，同時分解率也由13.44%提高到16.97%。