基于組分的地聚合物膠凝材料反應(yīng)機(jī)理及其制備參數(shù)的研究進(jìn)展

陳柯宇，吳大志，胡俊濤

(浙江理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

地聚合物膠凝材料(Geopolymer)的概念最早由法國Davidovits教授在1978年提出[1]。它是一種具有物理力學(xué)性能優(yōu)異、耐高溫、滲透性好、耐久性好、制備能耗成本低等諸多優(yōu)勢的硅鋁酸鹽礦物聚合材料[2-5]。其實(shí)質(zhì)是將富含硅鋁基的工業(yè)廢料(粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等)，在非高溫環(huán)境下受堿激發(fā)下(氫氧化物、堿式鹽和氟化物等)發(fā)生縮聚反應(yīng)后形成的膠凝材料。

地聚合物膠凝材料的反應(yīng)具有時(shí)間短，所需溫度與壓強(qiáng)要求較低等特點(diǎn)。其礦物化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖1(a)所示，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。硅鋁質(zhì)氧化物在堿性環(huán)境下發(fā)生鋁氧鍵(Al-O)與硅氧鍵(Si-O)的斷裂，生成物在介質(zhì)水中通過斷開氧橋形成PS、PSS、PSDS低聚結(jié)構(gòu)單元，其中PSS型硅鋁長鏈被視為是強(qiáng)度達(dá)到最高的鏈型[6-7]。后隨著反應(yīng)進(jìn)行，上述單元集合形成以硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-為單元的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，堿金屬或堿土金屬離子分布于網(wǎng)絡(luò)孔隙以平衡電荷，其基體呈非晶態(tài)或半晶態(tài)[8-10]。

在地聚合物生成的過程中，各組分均協(xié)同承擔(dān)著不同的功能:硅鋁質(zhì)礦物提供聚合的原料；堿激發(fā)劑溶解原料的表面，釋放出反應(yīng)單體并中和過剩電荷[11-12]；水作為傳播媒介，促進(jìn)硅鋁酸鹽的溶解[13]。但籠統(tǒng)的從礦物的角度分析地聚合物合成只說明了硅鋁基的結(jié)合情況，具有一定的局限性，并不能有效區(qū)分不同結(jié)構(gòu)的硅鋁質(zhì)氧化物內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理。且由于制備地聚合物原材料種類越來越廣泛，外摻無定形SiO2后更為復(fù)雜的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)[14],鈣組分在堿性環(huán)境下如何與硅鋁相結(jié)合等問題，目前仍無定論[15-16]。因此，筆者以國內(nèi)外相關(guān)研究現(xiàn)狀為依據(jù)，從機(jī)理出發(fā)總結(jié)硅鋁質(zhì)氧化物組分對(duì)地聚合物膠凝材料相關(guān)特性的影響情況。

2 地聚合物體系中硅鋁質(zhì)氧化物的作用

Xu等[17]提出，任何硅鋁酸鹽礦物，在合適的堿環(huán)境下，都可以發(fā)生礦物聚合反應(yīng)，從而生成礦物聚合材料。其種類的選擇及性能的優(yōu)劣會(huì)影響產(chǎn)物的膠凝性質(zhì)。現(xiàn)階段常用于制備地聚合物的硅鋁質(zhì)氧化物原料主要有粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等。

2.1 粉煤灰

粉煤灰(Fly Ash)是原煤高溫煅燒后從煙氣中捕獲下來的細(xì)灰。它是一種鋁硅玻璃性質(zhì)的混合材料[18]，依據(jù)鈣基含量的差異分為低鈣和高鈣兩類。

傳統(tǒng)的摻粉煤灰混凝土的加固機(jī)理如下，SiO2與Ca(OH)2反應(yīng)得到難溶于水的水化硅酸鈣(C-S-H)，同時(shí)利用粉煤灰負(fù)電性作用，使得水泥漿體能夠更好的包裹在骨料表面，混凝土內(nèi)部的堆積更加密實(shí)[19]。而在地聚合物制備過程中，硬化的實(shí)質(zhì)是在堿性環(huán)境下，粉煤灰中的硅鋁相發(fā)生縮聚，再聚合成無機(jī)聚合物，而水主要起到傳播媒介的作用[20]。檢測粉煤灰中鋁八面體配位轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w配位的比例，可以作為衡量粉煤灰地聚合物的反應(yīng)程度的指標(biāo)[21-22]。以低鈣粉煤灰為例，其反應(yīng)機(jī)理模型[23]如圖2(a)所示，粉煤灰玻璃球表面的硅鋁相溶解，堿性溶液向玻璃球內(nèi)部擴(kuò)散，致使硅鋁膠體在玻璃體的內(nèi)外部沉積并包裹。圖2(b)表示硅鋁膠體和玻璃體的結(jié)合情況。

粉煤灰地聚合物可用于制作砂漿[24]、混凝土[25]或固化特定土樣[26]。其砂漿的抗壓強(qiáng)度受膠凝材料的膠結(jié)性能、膠凝材料與骨料的界面結(jié)合情況以及集料本身的強(qiáng)度的影響。骨料和地聚合物膠凝材料的界面是一種光滑的強(qiáng)結(jié)合面，且力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)于砂石骨料[21]。而影響低鈣粉煤灰基地聚合物混凝土的物理力學(xué)強(qiáng)度的因素更為復(fù)雜，其隨骨料摻量、砂率、養(yǎng)護(hù)時(shí)間等變化而變化，在一定程度上的抗壓強(qiáng)度隨礦灰比與堿激發(fā)溶液濃度的升高而增加，隨骨料摻量、水膠比、水玻璃模數(shù)、養(yǎng)護(hù)溫度的升高，出現(xiàn)先升高再降低的趨勢[27-30]，表1給出了低鈣粉煤灰地聚合物混凝土的部分推薦制備參數(shù)。由于不同地區(qū)的原料特性不盡相同，制備得到的粉煤灰地聚合物膠凝材料的性質(zhì)也有所差異。

表1 低鈣粉煤灰地聚合物混凝土的推薦制備參數(shù)(部分)[27-30]Table 1 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for low calcium fly ash (partial)[27-30]

此外，在低粉煤灰地聚合物制備的過程中引入鈣組分可將原體系轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O五元體系，增加地聚合物結(jié)構(gòu)的無序性[31]。在一定摻量下，降低了地聚合產(chǎn)物的孔隙率，增強(qiáng)了最終的抗壓強(qiáng)度[32-33]。但相應(yīng)生成的水化硅(鋁)酸鈣在堿溶液下的穩(wěn)定性和鈣組分對(duì)三維硅鋁網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)展的不充分性，成為制約高鈣粉煤灰推廣應(yīng)用的主要原因[34-35]。除鈣組分外，現(xiàn)階段優(yōu)化低鈣粉煤灰地聚合物的性能主要從外摻料和堿激發(fā)劑改良兩條路徑出發(fā)，摻入一定量細(xì)粒高爐礦渣[36-37]、PVA纖維[38-39]、亞麻纖維[40]或利用ROH-鈉水玻璃[41]、ROH-Na2CO3[42]等復(fù)合堿激發(fā)劑均等能改善粉煤灰地聚合的力學(xué)性能。Gomonsirisuk等[43]還利用甘蔗渣灰和稻殼灰與NaOH煮沸生產(chǎn)得到的鈉水玻璃作為高鈣粉煤灰的堿激發(fā)劑，有效降低了生產(chǎn)地聚合物的成本，促進(jìn)其應(yīng)用推廣。但總體上，高鈣粉煤灰制備地聚合物的研究相對(duì)較少，且過高的鈣含量可能發(fā)生堿-骨料反應(yīng)，使產(chǎn)品性能下降[44]。

2.2 偏高嶺土

偏高嶺土(Metakaolin，MK)是以天然高嶺土為原料，經(jīng)適當(dāng)溫度(600～900 ℃)下煅燒形成的具有更松散和不規(guī)則分子排列方式的無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2，AS2)。且偏高嶺土在熱力學(xué)上呈亞穩(wěn)狀態(tài)，具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性；其含鈣量較少，顆粒細(xì)小易團(tuán)聚，主要由硅鋁氧化物組成，是制備地聚合物的理想原料[45-46]。

由于偏高嶺土和粉煤灰均具有高火山灰性質(zhì)[47]，其應(yīng)用反應(yīng)機(jī)理也有所類似。偏高嶺土可填充粗骨料的孔隙，代替部分混凝土骨料；還能與混凝土中的水化產(chǎn)物發(fā)生二次水化，可替代價(jià)格高昂的硅粉改善混凝土的性質(zhì)[48]。而在地聚合物的制備中，堿溶液優(yōu)先溶解偏高嶺土的表面與邊緣[49](圖3(a))，并使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，鋁相化學(xué)配位轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮?。此后四配位的鋁氧四面體取代Si-O-Si鏈結(jié)構(gòu)上的部分硅鋁四面體，形成一種新的聚合無定形凝膠和網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)[50-52](圖3(b))。何真等[51]在SEM照片下觀察到隨著齡期的增加，偏高嶺土解體的顆粒會(huì)從整體變成無定形的聚合相，定性分析了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行程度。

圖3 偏高嶺土基地聚合物反應(yīng)示意圖[49-52]Fig.3 Schematic diagram of metakaolin-based geopolymer reaction[49-52]

偏高嶺土的高細(xì)度改善了界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)，增加了漿體與骨料的粘結(jié)，因而其混凝土具有更好的力學(xué)性能、孔隙結(jié)構(gòu)和耐酸性[53]。但后者的層級(jí)結(jié)構(gòu)易在不同堿激發(fā)劑下產(chǎn)生氣孔，當(dāng)水玻璃模數(shù)達(dá)到1.2時(shí)，氣孔的分布也相對(duì)均勻[54]，因而對(duì)堿激發(fā)劑的選擇更值得注意。表2給出部分制備偏高嶺土地聚合物混凝土的推薦參數(shù)。

表2 偏高嶺土地聚合物混凝土的推薦制備參數(shù)(部分)[55-57]Table 2 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for metakaolin (partial)[55-57]

在實(shí)際應(yīng)用的過程中，具有對(duì)地聚合物凝結(jié)時(shí)間的縮短及性能優(yōu)化的需求，因此以偏高嶺土為原料的復(fù)合基地聚合物應(yīng)運(yùn)而生[58-59]。國內(nèi)外學(xué)者主要集中于偏高嶺土-無機(jī)地聚合體系的研究。偏高嶺土-粉煤灰地聚合體系的抗壓強(qiáng)度與粉煤灰摻量呈正比[60]；在偏高嶺土-礦渣地聚合體系中，礦渣能誘導(dǎo)反應(yīng)中的納米結(jié)構(gòu)改性，從而改善其整體性能。當(dāng)?shù)V渣摻量為20%時(shí)，體系中硅鋁酸鹽和水化硅酸鈣凝膠相互交聯(lián)，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度最高能達(dá)到54.2 MPa[61]，若在上述體系中再摻25%磷渣，形成無定形玻璃體，28 d抗壓強(qiáng)度最大可增至65.5 MPa[62]；偏高嶺土-硅粉地聚合體系中的鋁氧、硅氧四面體相互鍵接構(gòu)成空間三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而使其不發(fā)生危害性的堿-硅酸發(fā)應(yīng)，達(dá)到較高的耐久性[63-64]。

現(xiàn)階段，偏高嶺土-無機(jī)-增韌劑聚合體系和原材料的優(yōu)化被更多的學(xué)者所重視。增韌劑為地聚合物基體結(jié)構(gòu)帶來更好的附著力。事實(shí)也證明，加入水溶性的有機(jī)聚合物聚丙烯酸[65]或聚丙烯腈纖維[66]、有機(jī)樹脂[67]、玄武巖纖維[68]、硅藻土[69]等均能增大偏高嶺土基地聚合物膠凝材料的力學(xué)性能。此外El-Eswed等[70]通過采用高嶺土-沸石基地聚合物體系替代偏高嶺土，以更低的成本固定了重金屬，拓寬了原料的使用范圍。

2.3 礦 渣

礦渣(Slag)是在高爐煉鐵過程中的副產(chǎn)品，主要化學(xué)成分是CaO、SiO2、AlO3、MgO等，且其活性和元素隨治煉工藝及操作方式的差異有所區(qū)別，這也導(dǎo)致了礦渣活性高低[71]。

傳統(tǒng)的摻礦渣水泥，礦渣的二次水化反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化氯酸鈣，再與石膏反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣等產(chǎn)物。摻礦渣對(duì)提高混凝土抗腐蝕能力和耐久性、降低水化熱等方面具有良好的效果[72]；礦渣中的玻璃體結(jié)構(gòu)被證實(shí)是一種分相結(jié)構(gòu)，在各組成不相同的多相區(qū)之間存在著相界面，依據(jù)連續(xù)相的含量分為富鈣相與富硅相。礦渣在堿性溶液的作用下，鍵能較低的鈣氧鍵首先發(fā)生斷裂，較為穩(wěn)定的富鈣相被溶解(式(1))。富硅相暴露在堿性溶液下發(fā)生反應(yīng)(式(2))生成的內(nèi)、外部產(chǎn)物不斷填充進(jìn)先前的水化產(chǎn)物間隙中，使整體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定[73]。由于Si-O的鍵能較高，因此硅相的反應(yīng)更為劇烈。丁鑄等[74]對(duì)硬化28 d后的赤泥-礦渣地聚合物漿體進(jìn)行SEM分析后發(fā)現(xiàn)，水化產(chǎn)物填充進(jìn)顆粒的孔隙中，致密度大大升高，形成力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的整體。

-Si-O-Ca-O-Si-+2NaOH→2(-Si-O-Na)+Ca(OH)2

(1)

-Si-O-Si-+2NaOH→2(Si-O-Na)+H2O

(2)

因而礦渣地聚合物不僅具有力學(xué)性能、耐久性優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕等一般優(yōu)勢，還具有早強(qiáng)高，凝結(jié)迅速等特點(diǎn)[75-76]。作為富硅相反應(yīng)物，礦渣的反應(yīng)程度與SiO2/Al2O3比密切相關(guān)。當(dāng)硅鋁比為5.1和5.4的試樣反應(yīng)程度相對(duì)最高，二者產(chǎn)物均為密實(shí)的塊狀膠凝材料。且隨著SiO2/Al2O3比的增加，N-C-A-S-H凝膠含量逐漸增大，強(qiáng)度更高[77]。此外，礦渣地聚合物膠凝材料的性能受水玻璃模數(shù)、液膠比、溫度、緩凝劑、制備方式等多因素的影響[77-81]，表3給出部分制備礦渣地聚合物混凝土的推薦參數(shù)。

表3 礦渣地聚合物混凝土的推薦制備參數(shù)(部分)[77-81]Table 3 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for slag (partial)[77-81]

表4 含礦渣的前驅(qū)體“直接加水”合成方式中的反應(yīng)物及作用機(jī)理[82-87]Table 4 Reactant and mechanism of action in the “direct addition of water” synthesis method of slag-containing precursor[82-87]

2.4 煤矸石

煤矸石(Coal Gangue)是煤炭的開發(fā)和洗選加工過程中的固體廢棄物，占煤礦開采總量的10%～25%[88]。主要由炭質(zhì)頁巖、泥灰?guī)r、硫鐵礦物及少量煤組成，成分中富含SiO2、Al2O3等，具有良好的火山灰效應(yīng)[89-90]。

目前，煤矸石主要用于鋪路、生產(chǎn)水泥和制備燒結(jié)磚，其作為摻料能明顯提高混凝土的耐久性，但綜合利用率較低[91-92]。煤矸石中礦物多以六配位鋁為主，與硅結(jié)合穩(wěn)定，這也為利用堿激發(fā)劑制備煤矸石地聚合物提供了一定的可能性[93]。不同于前文介紹的三種硅鋁質(zhì)氧化物，煤矸石成分較為復(fù)雜。Yi等[94]對(duì)煤矸石地聚合物的XRD譜圖進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)蒙脫石和鋁硅酸鹽是煤矸石地聚合物試樣強(qiáng)度的主要影響因素，且煤矸石中的某些礦物成分只作為內(nèi)部填料而不參與地質(zhì)聚合?？傮w上，煤矸石活化機(jī)理如式(3)、(4)所示。縮聚反應(yīng)過程中出現(xiàn)Al-O與Si-O鍵斷裂，且煤矸石地聚合物的膠凝反應(yīng)多發(fā)生在表面，放熱少，僅需較少的凝膠產(chǎn)物就能將顆粒固結(jié)在一起[95]。

(3)

(4)

煤矸石地聚合物膠凝材料的性能也受水玻璃模數(shù)、堿溶液固摻量、固液比、養(yǎng)護(hù)溫度等多因素的影響，表5給出部分制備礦渣地聚合物混凝土的推薦參數(shù)。但總體上國內(nèi)外對(duì)煤矸石一元地聚合物的研究較少，推薦制備的參數(shù)仍有較多空缺。

表5 煤矸石地聚合物混凝土的推薦制備參數(shù)(部分)[96-97]Table 5 Recommended preparation parameters of geopolymer concrete for coal gangue (partial)[96-97]

現(xiàn)階段，煤矸石地聚合物性能的優(yōu)化也通過制備低鈣赤泥-煤矸石地聚合體系[98]、淤泥-煤矸石地聚合體系[99]煤矸石-礦渣-粉煤灰地聚合體系[100]、煤矸石-高爐礦渣-熟石灰地聚合物體系[101]或利用Ca(OH)2-水玻璃作為堿激發(fā)劑[102]等途徑，進(jìn)一步增加煤矸石地聚合物的強(qiáng)度和密實(shí)程度，拓寬其應(yīng)用范圍。

3 結(jié)語與展望

地聚合物膠凝材料作為一種性能優(yōu)異的綠色高強(qiáng)節(jié)能材料，引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。目前，研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了地聚合物的諸多優(yōu)勢以及影響地聚合物性能的因素。本文以組分為切入點(diǎn)，分析粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等四種最為普遍的硅鋁質(zhì)氧化物的反應(yīng)機(jī)理及性能優(yōu)化措施。結(jié)論得出由于各硅鋁質(zhì)氧化物的結(jié)構(gòu)差異較大，因此釋放硅鋁單體反應(yīng)物的方式、受外在條件的影響程度均不同。但是總的來說，其性能受堿激發(fā)劑、液膠比、溫度、緩凝劑、制備方式等是人為可以調(diào)整的，故應(yīng)當(dāng)基于各項(xiàng)組分的結(jié)構(gòu)特性下調(diào)整影響因素，并可為進(jìn)一步優(yōu)化配置提供參考。

目前，對(duì)于地聚合物的研究主要集中在粉煤灰、偏高嶺土、礦渣、煤矸石等硅鋁氧化物原材料的選擇以及外摻增韌劑的優(yōu)化上。而對(duì)地聚合物的微觀組成、各組分在反應(yīng)中的作用以及相互聯(lián)系、實(shí)際應(yīng)用方面需要進(jìn)一步加以研究。一方面，國家尚未出臺(tái)適用于地聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；另一方面，受相關(guān)加工工藝及成本的限制，地聚合物的制備依舊延續(xù)早期的將硅鋁氧化物和低模數(shù)的堿激發(fā)劑拌合方法，對(duì)于高活性的地聚合物的凝結(jié)時(shí)間控制較為困難，且對(duì)原料的改進(jìn)和優(yōu)化工藝研究不足。例如多數(shù)研究都將實(shí)驗(yàn)變量集中在組分摻量和養(yǎng)護(hù)條件上，對(duì)于如何在原料層面降低成本，以中粒徑粉煤灰代替粉煤灰粉制備地聚合物的性能的可行性卻較少有學(xué)者研究。

未來，仍需不斷拓寬地聚合物膠凝材料的應(yīng)用范圍，從機(jī)理角度出發(fā)，深入優(yōu)化各組分的性能。當(dāng)前在建筑涂料方面，地聚合物膠凝材料應(yīng)用于路面、混凝土外墻、橋基的修補(bǔ)工作等。在加固領(lǐng)域，地聚合物膠凝材料可用于軟土固化、制備耐高溫耐腐蝕混凝土面板等。在環(huán)境工程領(lǐng)域，地聚合物膠凝材料還被廣泛應(yīng)用于固化Hg2+、Cd2+、Pb2+等重金屬。綜上所述，地聚合物膠凝材料是一種符合現(xiàn)階段我國建筑發(fā)展趨勢的優(yōu)異材料，如何深入理解并應(yīng)用好該材料任重道遠(yuǎn)。