原位熱修復(fù)熱場(chǎng)地采樣加標(biāo)回收研究

劉昊，王靜，張峰

（上海格林曼環(huán)境技術(shù)有限公司，上海200001）

1 污染地塊原位熱修復(fù)技術(shù)介紹

1.1 技術(shù)簡(jiǎn)介

污染地塊原位熱修復(fù)技術(shù)是通過(guò)原地加熱污染區(qū)域的方式，大幅提高場(chǎng)地土壤和地下水的溫度，從而增加污染物在污染區(qū)域內(nèi)流動(dòng)性，對(duì)揮發(fā)或分離后的污染物再在原位通過(guò)抽提工藝進(jìn)行捕捉、收集，并進(jìn)行后期的地面處理[1]。熱修復(fù)技術(shù)當(dāng)前應(yīng)用廣泛，美國(guó)在1982—2014年對(duì)117處超級(jí)基金修復(fù)項(xiàng)目使用了熱修復(fù)技術(shù)[2]。根據(jù)對(duì)國(guó)內(nèi)2010—2018年108個(gè)污染場(chǎng)地修復(fù)工程分析，熱修復(fù)技術(shù)在2016—2018年增長(zhǎng)較快，應(yīng)用比例超過(guò)10%。

熱修復(fù)周期較長(zhǎng)，修復(fù)過(guò)程中對(duì)溫度、土壤/地下水中目標(biāo)污染物濃度等因子的監(jiān)測(cè)，可對(duì)修復(fù)進(jìn)度、加熱區(qū)域調(diào)整等起到指引作用。熱采樣位于熱修復(fù)過(guò)程控制的“上游”，通過(guò)采集熱場(chǎng)內(nèi)的土壤或地下水樣品并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析，可直接判斷熱場(chǎng)內(nèi)污染物的去除程度。

熱采樣的一般做法為使用內(nèi)置取土管或取土器的鋼制套管，在采樣位置待鉆探達(dá)預(yù)定深度后，從鋼制套管中取出取土管或取土器，并在兩端迅速密封，隨即進(jìn)行冰浴，最后將冷卻后的樣品檢測(cè)[3]。國(guó)外研究中，Gaberell等[4]在美國(guó)佛羅里達(dá)州某三氯乙烯（TCE）污染熱修復(fù)地塊使用內(nèi)襯乙酸纖維套管不銹鋼管采集加熱土壤（50℃），并分別在冷卻前和冷卻后于土樣中加入1,1,1-三氯乙烷作為替代物進(jìn)行回收率測(cè)試，分析數(shù)據(jù)得到替代物回收率為84%～113%。Oesterreich[5]等在5個(gè)溫度梯度（最高80℃）下通過(guò)改變土壤的孔隙率和在大氣中的暴露程度研究VOCs熱采樣，結(jié)果表明，土壤顆粒分散程度和在大氣中的暴露時(shí)間造成VOCs測(cè)量濃度偏差。

1.2 加標(biāo)回收簡(jiǎn)介

加標(biāo)回收率是指在沒(méi)有被測(cè)物質(zhì)的樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析得到的結(jié)果與理論值的比值。根據(jù)土壤中VOCs測(cè)定和SVOCs測(cè)定的國(guó)內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[6，7]，分別使用的內(nèi)標(biāo)和替代物為土壤樣品中不含有，且其物理化學(xué)性質(zhì)與待測(cè)目標(biāo)物相似的物質(zhì)，通過(guò)二者回收率可以評(píng)價(jià)樣品處理過(guò)程對(duì)分析結(jié)果的影響。

與使用替代物（或內(nèi)標(biāo)）作用類似，加標(biāo)回收可用來(lái)分析樣品收集、急冷等過(guò)程對(duì)高溫樣品中目標(biāo)污染物濃度的影響。熱采樣將待測(cè)物質(zhì)從開(kāi)放系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至關(guān)閉系統(tǒng)中，使用在關(guān)閉系統(tǒng)中的土壤濃度“還原”開(kāi)放系統(tǒng)中的土壤濃度，可揮發(fā)的物質(zhì)在轉(zhuǎn)移過(guò)程中損失不可避免。因此，本研究采用在未加熱土樣中加標(biāo)，并將其加熱后模擬熱采樣的流程，最終測(cè)量加標(biāo)物質(zhì)的濃度。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)要點(diǎn)為：

1）模擬熱修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)，熱場(chǎng)內(nèi)土壤加熱和抽提同步進(jìn)行，呈動(dòng)態(tài)平衡，本試驗(yàn)采用敞口加熱；

2）在VOCs試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本次研究添加SVOCs試驗(yàn)；VOCs組加熱溫度為80℃，SVOCs組設(shè)計(jì)80℃和120℃2個(gè)梯度；

3）試驗(yàn)中VOCs組和SVOCs組分別嵌入其對(duì)應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，減少過(guò)程損失；

4）使用加標(biāo)回收方法，在樣品中添加定量的目標(biāo)污染物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或替代物，對(duì)照樣采用與常規(guī)樣品相同的分析方法進(jìn)行樣品前處理、樣品溶液制備和儀器分析，加熱樣品在樣品前處理和樣品溶液制備之間加入熱采樣環(huán)節(jié)，比較對(duì)照樣品和加熱樣品濃度計(jì)算回收率；

5）本次選用VOCs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為苯、甲苯等4種物質(zhì)，沸點(diǎn)從31.2～110.6℃；選用SVOCs替代物為2-氟苯酚、苯酚-d6等8種物質(zhì)，沸點(diǎn)在88～400℃。

2 材料和方法

2.1 技術(shù)簡(jiǎn)介

VOCs試驗(yàn)組中內(nèi)標(biāo)，包含苯、甲苯等4種物質(zhì)，以上物質(zhì)在標(biāo)液中濃度為2 000mg/L，溶于甲醇。SVOCs試驗(yàn)組中替代物包含2-氟苯酚、苯酚-d6等8種物質(zhì)，替代物在標(biāo)液中濃度為100mg/L。

土樣基體為干凈粉質(zhì)土壤，已通過(guò)檢測(cè)證明所用土壤內(nèi)以上內(nèi)標(biāo)或替代物質(zhì)均低于實(shí)驗(yàn)室檢出限；預(yù)處理前，土樣基體在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然干燥24h。

2.2 試驗(yàn)方法

稱取定量前處理后的土樣，放置于40mL玻璃瓶（VOCs組）和萃取池（SVOCs）中，并分別注入標(biāo)液和替代物溶液，進(jìn)行加熱，加熱后立即對(duì)玻璃瓶和萃取柱進(jìn)行差異化密封和急冷。

加熱裝置為電熱恒溫干燥箱，為縮短樣品配置到進(jìn)樣檢測(cè)的流程，SVOCs組使用40mL不銹鋼耐高壓萃取池盛放土壤樣品，冷卻后可直接安裝于加壓流體萃取裝置，該萃取池可耐受120℃溫度；對(duì)于VOCs組，使用40mL棕色玻璃瓶作為容器，經(jīng)加熱冷卻處理后，進(jìn)行吹掃捕集。

本試驗(yàn)分為常規(guī)密封組和強(qiáng)化密封組，強(qiáng)化密封加熱后，樣品容器先加蓋密封，然后使用parafilm-M封口膜進(jìn)一步隔離樣品容器和空氣接觸。常規(guī)密封加熱后僅做加蓋密封。

對(duì)于VOCs組和SVOCs組，土樣加熱后立即從干燥箱中取出玻璃瓶或萃取池，進(jìn)行差異化密封處理，并迅速放置于冰槽中，進(jìn)行急冷。冷卻30min后，對(duì)SVOCs組進(jìn)行萃取。對(duì)于VOCs組，于玻璃瓶?jī)?nèi)添加一定量甲醇溶液，并于有效期內(nèi)進(jìn)樣檢測(cè)。

3 結(jié)果和討論

3.1 VOCs組檢測(cè)結(jié)果分析

VOCs組共分為3組，第一組（VOCs-1）為對(duì)照組，不進(jìn)行加熱，注入標(biāo)液后添加甲醇溶液并吹掃捕集；第二組（VOCs-2）和第三組（VOCs-3）在加熱后前進(jìn)行差異化密封，3組VOCs檢出數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 VOCs組中各物質(zhì)濃度μg/kg

根據(jù)表1，VOCs-2組和VOCs-3組中苯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯和氯苯，加熱后在土壤中濃度均低于對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室檢出限；考慮到甲苯沸點(diǎn)較高（110.6℃），另外3種標(biāo)物沸點(diǎn)均接近80℃，加熱后甲苯在VOCs-2和VOCs-3中濃度分別降低98%和99%。

結(jié)合上述分析，熱采樣密封性對(duì)高溫土樣中VOCs回收效果影響很?。粚?duì)于VOCs修復(fù)熱場(chǎng)，直接采樣評(píng)估方法對(duì)熱場(chǎng)內(nèi)土壤中VOCs污染物濃度判斷效果有限。

3.2 SVOCs組檢測(cè)結(jié)果分析

SVOCs研究包含5組，并設(shè)計(jì)80℃和120℃2個(gè)梯度。第一組（SVOCs-1）為常溫對(duì)照組，不進(jìn)行加熱，添加替代物溶液后直接進(jìn)行萃??；第二組（SVOCs-2）、第三組（SVOCs-3）為80℃加熱，在冷卻前進(jìn)行差異化密封；第四組（SVOCs-4）、第五組（SVOCs-5）為120℃加熱，在冷卻前進(jìn)行差異化密封；5組中SVOCs替代物檢出數(shù)據(jù)如表2所示。

以SVOCs-1為基準(zhǔn)計(jì)算加熱組回收率。在80℃下，強(qiáng)化密封組中8種物質(zhì)的回收率為60.47%～93.53%，超過(guò)常規(guī)密封-5.47%～9.51%（見(jiàn)圖1），2組差異較小。在120℃下，強(qiáng)化密封組中8種物質(zhì)回收率為25.74%～38.53%，超出16.67%～28.33%（見(jiàn)圖2），2組差異變大，但整體回收率較低。

對(duì)不同溫度下替代物濃度進(jìn)行比較，SVOCs-2和SVOCs-4為強(qiáng)化密封組，與SVOCs-1組進(jìn)行橫向比較（見(jiàn)圖3），替代物濃度在80～120℃時(shí)降幅高于常溫至80℃之間降幅；SVOCs-3和SVOCs-5為常規(guī)密封組，與SVOCs-1組進(jìn)行橫向比較（見(jiàn)圖4），替代物濃度在不同溫度區(qū)間降幅對(duì)比與強(qiáng)化密封組一致。在80℃下比較8種替代物的濃度，在SVOCs-2和SVOCs-3組中均差異較大，與各替代物初始濃度和沸點(diǎn)相關(guān)；在120℃下，在SVOCs-2和SVOCs-3組中均差異較小，說(shuō)明在120℃，各替代物均出現(xiàn)較大幅解吸和揮發(fā)，與圖2中低回收率相對(duì)應(yīng)。

圖1 80℃加熱-強(qiáng)化密封與常規(guī)密封回收率比較

圖2 120℃加熱-強(qiáng)化密封與常規(guī)密封回收率比較

表2 SVOCs組中各替代物濃度μg/kg

圖3不同溫度下各組替代物濃度變化（強(qiáng)化密封，SVOCs-1、SVOCs-2和SVOCs-4比較）

圖4不同溫度下各組替代物濃度變化（常規(guī)密封，SVOCs-1、SVOCs-3和SVOCs-5比較）

4 結(jié)論和展望

為“還原”原位熱修復(fù)場(chǎng)地中高溫土壤內(nèi)即時(shí)VOCs與SVOCs濃度，針對(duì)修復(fù)工程中常用熱采樣方法進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，本研究結(jié)論如下：

1）VOCs在加熱和熱采樣過(guò)程中損失可達(dá)98%～100%，較難通過(guò)直接熱采樣還原其在熱場(chǎng)中含量，且采樣密封性對(duì)VOCs回收效果影響有限；

2）SVOCs在80℃情況下回收率最高可達(dá)93.5%，強(qiáng)化密封可提高回收率；在120℃加熱下SVOCs回收率大幅下降，強(qiáng)化密封效果更為顯著。

結(jié)合VOCs和SVOCs的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出以下建議：

1）對(duì)于VOCs污染場(chǎng)地，特別在加熱溫度較高情況，不宜使用直接熱采樣方式獲得熱場(chǎng)內(nèi)土壤VOCs濃度；建議結(jié)合PID（光離子化檢測(cè)器）等現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)儀器測(cè)定抽提出氣體中VOCs濃度等間接或半定量方法，并通過(guò)PID數(shù)據(jù)與污染物濃度相關(guān)性分析，推導(dǎo)熱場(chǎng)土壤中實(shí)際VOCs濃度；

2）對(duì)于SVOCs污染場(chǎng)地，可在相對(duì)低溫環(huán)境下使用直接熱采樣方式獲得熱場(chǎng)內(nèi)SVOCs濃度；當(dāng)加熱溫度較高時(shí)，可結(jié)合半定量或現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)等方法，通過(guò)相關(guān)性分析推導(dǎo)熱場(chǎng)土壤中實(shí)際SVOCs濃度。