蓖麻油的改性及其在水包油型混凝土脫模劑中的應(yīng)用

孫義明，王?，?，梅 捷，楊俊偉，梁冠杰，冉寶清

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，武漢 430068； 2.湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430068)

蓖麻是世界十大油料作物之一，蓖麻油具有摩擦系數(shù)低、低溫流動(dòng)性能好、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。蓖麻油可以作為天然潤滑劑，經(jīng)過精制之后的蓖麻油是一種性能優(yōu)異的保護(hù)油[2]。蓖麻油的黏度比一般油脂的稍高，同時(shí)蓖麻油也是羥值最高的植物油[3-4]。

脫模劑作為混凝土生產(chǎn)過程中重要的助劑，用戶對(duì)其性能要求越來越高。對(duì)于鋼制模板，由于水吸附在鋼模板/混凝土邊界處的界面效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致混凝土凝固后脫模困難[5]。脫模劑可以顯著降低混凝土與模板之間的附著力，在拆模的過程中可以更高效地脫離模板，性能優(yōu)良的脫模劑也可以避免混凝土表面出現(xiàn)缺陷。因此，脫模劑在混凝土施工過程中扮演著重要的角色[6]。

大多數(shù)脫模劑都是基于礦物油制備的。周紅等[7]在研究中發(fā)現(xiàn)，基于柴油制備的乳液型脫模劑，脫模效果較差，同時(shí)對(duì)混凝土制品的表面也有嚴(yán)重的污染。孫義明等[8]對(duì)含氫硅油進(jìn)行烷基化改性，使其在礦物油中獲得更好的相容性，很大程度上提升了礦物油脫模效果，并且探討了乳化劑、礦物油與含氫硅油三者配比之間的關(guān)系。由于礦物油的不可再生性，綠色、環(huán)保、可再生的植物油基脫模劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。趙鶴翔[9]以植物油為原料制備了乳液脫模劑，并對(duì)乳液的穩(wěn)定性及脫模劑對(duì)模板的銹蝕現(xiàn)象進(jìn)行了研究。姜麗娜等[10]使用棉籽油腳配合改性膨潤土制備了脫模劑，討論了反應(yīng)條件對(duì)脫模劑穩(wěn)定性的影響，對(duì)其配方進(jìn)行了優(yōu)化，制備的脫模劑在性能上可滿足JC/T 949—2005《混凝土制品用脫模劑》的要求。李崇智等[11]制備了一種具有化學(xué)活性的混凝土脫模劑，通過脂肪酸和混凝土中游離的氫氧化鈣發(fā)生皂化反應(yīng)生成相應(yīng)的皂劑，起到脫模效果。吳振杰等[12]以是否含有揮發(fā)性有機(jī)物、是否對(duì)皮膚有刺激性等指標(biāo)作為植物油基脫模劑與礦物油基脫模劑對(duì)人體健康和安全影響的標(biāo)準(zhǔn)，證明植物油基脫模劑是礦物油基脫模劑的理想替代品。

本研究利用蓖麻油分子上羥基作為反應(yīng)位點(diǎn)，使用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)蓖麻油進(jìn)行改性，提升脫模劑對(duì)模板的附著力，將其作為混凝土脫模劑的有效成分，采用復(fù)配乳化劑進(jìn)行乳化，配合可進(jìn)一步提升脫模效果的含氫硅油，制備水包油型混凝土脫模劑，并研究該水包油型混凝土脫模劑的脫模性能，以期為植物油基混凝土脫模劑的開發(fā)及應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

蓖麻油(工業(yè)品)，廣州市啟林化工有限公司；佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(工業(yè)品)，鄭州阿爾法化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550(工業(yè)品)，鄭州豐躍化工有限公司；含氫硅油(工業(yè)品)，廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司；丙酮(分析純)、Tween-60(化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Span-60(化學(xué)純)，西隴化工股份有限公司；32.5R復(fù)合硅酸鹽水泥(工業(yè)品)，武漢武鋼華新水泥有限責(zé)任公司；市售某品牌礦物油脫模劑，湖北天門某建材公司；去離子水，自制。

FJ-200型高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；K100型表面張力儀，德國Kruss公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 改性蓖麻油的制備

(1)原料預(yù)處理：蓖麻油在使用前于70℃恒溫干燥24 h，備用。

(2)改性蓖麻油的制備：稱取30 g蓖麻油和2 g的IPDI，放入三口燒瓶中，將溫度設(shè)置為80℃，反應(yīng)2 h，反應(yīng)過程中隨時(shí)注意黏度的變化，加入適量的丙酮降低體系黏度，即得到IPDI改性蓖麻油。

(3)KH-550封端IPDI改性蓖麻油：用滴液漏斗向上述產(chǎn)物中緩慢加入23 g硅烷偶聯(lián)劑KH-550，于80℃繼續(xù)反應(yīng)2 h，即可得到KH-550封端IPDI改性蓖麻油(下稱KH-550封端蓖麻油)。

1.2.2 脫模劑的制備

向KH-550封端蓖麻油、含氫硅油與乳化劑的混合物中緩慢加入去離子水，期間利用高速分散均質(zhì)機(jī)進(jìn)行乳化，以制備水包油型混凝土脫模劑。

1.2.3 表征與測試

1.2.3.1 IPDI改性蓖麻油和KH-550封端蓖麻油的結(jié)構(gòu)表征

將上述所制備的兩種產(chǎn)物溶解在丙酮中(產(chǎn)物和丙酮的體積比約為1∶10)得到溶液，滴加一滴于KBr片上，待丙酮揮發(fā)完全之后，使用Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀透過模式進(jìn)行表征。

1.2.3.2 乳液的表面張力表征

使用K100型表面張力儀，采用鉑金環(huán)法測試乳液的表面張力。

1.2.3.3 脫模效果測試

使用邊長5 cm立方體不銹鋼模具，涂刷脫模劑乳液，放置30 min待其干燥。向模具里面填充混凝土，采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，24 h后脫模。試樣的外觀檢驗(yàn)采用目視檢驗(yàn)。使用鏟刀將粘附在模板工作面的混凝土料收集起來，稱重，計(jì)算單位面積的粘附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析(見圖1)

從圖1可以看出：在曲線a中2 322 cm-1處出現(xiàn)了—NCO的特征吸收峰，說明蓖麻油成功與IPDI發(fā)生了反應(yīng)，在曲線b中2 322 cm-1處沒有出現(xiàn)—NCO特征吸收峰，表明硅烷偶聯(lián)劑KH-550與殘留的IPDI發(fā)生了反應(yīng)；曲線b中1 218 cm-1處出現(xiàn)了Si—O的伸縮振動(dòng)峰，表明KH-550與IPDI改性蓖麻油發(fā)生了反應(yīng)。綜上所述，硅烷偶聯(lián)劑 KH-550 成功封端IPDI改性蓖麻油。

注：曲線a為IPDI改性蓖麻油；曲線b為KH-550封端蓖麻油。

2.2 乳化方法及乳化劑的選擇

2.2.1 乳化方法的選擇

本研究使用高速分散均質(zhì)機(jī)采用相反轉(zhuǎn)乳化法制備脫模劑乳液。相反轉(zhuǎn)乳化法是將乳化劑和KH-550封端蓖麻油預(yù)先混合均勻(油相)，在均質(zhì)機(jī)高速剪切時(shí)，緩慢連續(xù)地加入去離子水(水相)。隨著水相的不斷加入，乳液體系的連續(xù)相將由油相轉(zhuǎn)變?yōu)樗?。雖然該方法會(huì)導(dǎo)致乳液內(nèi)相粒徑分布變寬，不利于乳液的穩(wěn)定，但是該方法由于形成的內(nèi)相微粒粒徑大小不一，小粒徑的粒子堆積在大粒徑粒子的空隙中，可以在一定程度上提高內(nèi)相的體積分?jǐn)?shù)?；谏鲜隹紤]，本研究采用相反轉(zhuǎn)乳化法，在室溫(25℃)、乳化轉(zhuǎn)速約3 000 r/min、油相體積40 mL、水相體積40 mL條件下，將水相緩慢加入到油相中，加水時(shí)間控制在20 min，乳化時(shí)間為30 min。

2.2.2 乳化劑比例的選擇

選擇乳化劑最切實(shí)的方法是由Griffin提出的親水-親油平衡的概念[13]。通常，親水親油平衡值(HLB值)在0～9的乳化劑為油溶性乳化劑，HLB值在10以上的乳化劑為水溶性乳化劑。單獨(dú)使用一種乳化劑一般得不到穩(wěn)定乳液所需的HLB值，絕大多數(shù)情況下，選擇兩種或者兩種以上HLB值相差較大的乳化劑復(fù)配得到所需HLB值的乳化劑。某些乳化劑之間存在強(qiáng)烈的協(xié)同作用，可以提高界面層的膜強(qiáng)度[2]。復(fù)配乳化劑的HLB值按下式計(jì)算。

HLB復(fù)=HLB1×w1+HLB2×w2

(1)

式中：HLB復(fù)為復(fù)配乳化劑的HLB值；w1，w2為兩種乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；HLB1、HLB2為兩種乳化劑的HLB值。

本研究選用乳化劑Span-60(HLB=4.7)與Tween-60(HLB=14.9)進(jìn)行復(fù)配得到最佳的HLB值，見表1。

表1 不同HLB值乳化劑的乳化效果

從表1可以看出：當(dāng)m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.43∶0.57和m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.46∶0.54時(shí)，所制備乳液效果較好，考慮到工藝性等方面的原因(Span-60在25℃下是固體，溶解較Tween-60困難)，本研究選用乳化劑的比例為m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.43∶0.57。

2.2.3 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與乳液體系的穩(wěn)定有很大關(guān)系。乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，不能在乳液粒子表面形成一層強(qiáng)度足夠高的膜；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，會(huì)增加不必要的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)給使用帶來不必要的麻煩。本研究制備乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%、10%、15%、20%的乳液測試其靜置穩(wěn)定性：當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，乳液明顯分層；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，乳液模糊分層；乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%時(shí)，乳液均勻。

2.3 乳化劑和含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

表面張力和接觸角都可以表征表面疏水性，表面張力低，接觸角大，則疏水性好。對(duì)于親水性的混凝土，疏水性好則意味著脫模性能越好。通常，表面張力越低，脫模劑與混凝土制品的接觸角就越大，相應(yīng)混凝土殘留量越少，脫模效果越好。而脫模劑的表面張力又和其中的乳化劑、含氫硅油等成分有關(guān)。因此，研究了表面張力和乳化劑、含氫硅油之間的關(guān)系，結(jié)果見表2。

從表2可以看出：隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面張力呈現(xiàn)下降趨勢。但在實(shí)際應(yīng)用中乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高又會(huì)導(dǎo)致乳液泡沫過多，消泡困難，給制品帶來一系列的表面缺陷。因?yàn)楹瑲涔栌驮诮饘俦砻婵梢援a(chǎn)生適當(dāng)交聯(lián)，因此含氫硅油可以提高漆膜強(qiáng)度。同時(shí)，含氫硅油可以極大改善脫模劑的脫模性能。但是硅油乳化困難，大量添加含氫硅油會(huì)導(dǎo)致乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅增加。綜合考慮經(jīng)濟(jì)和環(huán)保因素，應(yīng)采用含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的配方，此時(shí)的乳液在具有足夠經(jīng)濟(jì)性和符合環(huán)保要求的前提下能夠有足夠好的穩(wěn)定性。

表2 脫模劑表面張力與含氫硅油及乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.4 脫模性能分析

乳液型脫模劑既可以直接使用原液，也可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要對(duì)其進(jìn)行稀釋后再使用[14]。目前，多數(shù)的乳液型脫模劑都應(yīng)稀釋后再進(jìn)行使用，因?yàn)橥ǔＩa(chǎn)廠家生產(chǎn)的乳液型脫模劑有效成分含量很

高，直接使用在模板上形成的油膜厚度較厚，容易在混凝土制品上形成油漬，影響制品外觀。Djelal等[15]指出當(dāng)模板上油膜的厚度在1～2 μm時(shí)，就能夠保證良好的脫模效果。為方便比較，對(duì)試樣進(jìn)行編號(hào)：試樣a為不使用脫模劑；試樣b為使用未經(jīng)稀釋市售脫模劑；試樣c為使用未經(jīng)稀釋自制脫模劑；試樣d為使用稀釋1倍的自制脫模劑；試樣e為使用稀釋3倍的自制脫模劑。

觀察砂漿試塊的表面，收集模板上粘附的混凝土剩余物并稱重，計(jì)算脫模劑的粘附量，同時(shí)對(duì)脫模試樣表面進(jìn)行目視觀察，結(jié)果分別見圖2、圖3。

圖2 不同脫模劑的脫模粘附量

圖3 不同脫模劑脫模試樣對(duì)比

由圖2、圖3可知：試樣a脫模粘附量為7.58g/m2，試樣a不僅有大量的氣泡，甚至在右下角已經(jīng)出現(xiàn)了質(zhì)量缺陷；試樣b脫模粘附量為3.72 g/m2，試樣b表面顏色深淺不一，有大量圓形氣泡，這是由于脫模劑不能如期進(jìn)行消泡所致；試樣c脫模粘附量為2.10 g/m2，試樣c表面殘留少量氣泡；試樣d脫模粘附量為2.52 g/m2，試樣d的表面除因振搗等因素導(dǎo)致的大型空洞外，在其表面僅出現(xiàn)少量針尖大小的氣泡；試樣e脫模粘附量為6.36 g/m2，試樣e的表面氣泡數(shù)量明顯增多，表面開始變粗糙?？梢缘贸鼋Y(jié)論：采用本方法制備的脫模劑能取得良好的脫模效果。稀釋1倍后進(jìn)行脫模試驗(yàn)，其脫模性能符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 949—2005中關(guān)于混凝土粘附量不大于5 g/m2的要求。稀釋3倍后，由于有效成分含量的降低，在涂覆時(shí)不能在表面形成有足夠強(qiáng)度的、連續(xù)的油膜，從而粘附量明顯增大。

為了進(jìn)一步探討制品表面脫模劑殘留的情況，采用Matlab對(duì)圖3進(jìn)行二值化處理(見圖4)，再使用Image J軟件對(duì)圖片陰影區(qū)域像素?cái)?shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。一般地，制品表面若是殘留有脫模劑或是出現(xiàn)缺陷，都會(huì)在二值化處理后出現(xiàn)深色區(qū)域。

圖4 試樣表面的二值圖片

從圖4可以看出：對(duì)于試樣a，出現(xiàn)了大塊的由黑白小點(diǎn)構(gòu)成的深色區(qū)域，這是由于制品表面出現(xiàn)了大量的肉眼難以發(fā)現(xiàn)的小孔所導(dǎo)致的；對(duì)于試樣b和試樣c，其表面出現(xiàn)了大塊的深色區(qū)域，這是因?yàn)槲唇?jīng)稀釋的脫模劑由于油含量高，在模板表面所形成的油膜過厚，在脫模的時(shí)候，有部分油膜轉(zhuǎn)移到了制品的表面，從而造成的污染；對(duì)于試樣d，其表面僅出現(xiàn)了極少量的由于孔洞導(dǎo)致的黑色區(qū)域，表明自制脫模劑對(duì)于模板有良好的附著能力，這意味著，在實(shí)際生產(chǎn)中涂刷一遍脫模劑可以反復(fù)使用多次；對(duì)于試樣e，由于有效成分的含量已經(jīng)大大降低，不能在模板表面形成連續(xù)的油膜，因此圖片上同樣也出現(xiàn)了大量的黑色區(qū)域，相關(guān)詳細(xì)數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 圖4中樣品黑色區(qū)域的比例

3 結(jié) 論

(1)采用蓖麻油、IPDI與硅烷偶聯(lián)劑KH-550成功制備了KH-550封端蓖麻油。

(2)采用KH-550封端蓖麻油，含氫硅油與乳化劑制備水包油型混凝土脫膜劑。在含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.43∶0.57、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)所制備的水包油型混凝土脫模劑在兼顧經(jīng)濟(jì)性的前提下有較好的穩(wěn)定性。

(3)制備的水包油型混凝土脫模劑在稀釋1倍的情況下，仍然能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 949—2005中規(guī)定的脫模效果。