廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收技術(shù)及安全風(fēng)險(xiǎn)分析

雷 蕾 李 維 李紅宇 李文斌 張 冰

（1、西安航空學(xué)院 車輛工程學(xué)院，陜西 西安710077 2、河南速達(dá)電動(dòng)汽車科技有限公司，河南 三門峽472000）

由于燃油汽車對(duì)不可再生的石油的過分依賴，以及燃油汽車對(duì)環(huán)境的壓力不斷加大，為了減少燃油機(jī)動(dòng)車輛溫室氣體和標(biāo)準(zhǔn)污染物的排放，降低尾氣對(duì)自然環(huán)境及人類生存環(huán)境的負(fù)面影響，我國從本世紀(jì)初開始大力推廣新能源汽車的使用，出臺(tái)了較多政策支持新能源汽車的發(fā)展，在研發(fā)上也投入了大量的財(cái)力和物力，目前新能源汽車成為實(shí)現(xiàn)汽車工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1]。而電動(dòng)汽車是新能源汽車的主要發(fā)展方向，隨著電動(dòng)汽車的不斷迭代更新，動(dòng)力電池在廢棄之后因?yàn)楹幸欢康逆嚒⑩?、錳、鋰等可以通過冶金技術(shù)實(shí)現(xiàn)再利用的有價(jià)金屬，所以動(dòng)力電池具有一定的回收價(jià)值[2]。以鋰離子電池為代表的動(dòng)力能源是電動(dòng)汽車的主要發(fā)展核心方向，而電池在反復(fù)的充放電過程中儲(chǔ)電能力的下降最終不能達(dá)到使用要求而報(bào)廢，通常動(dòng)力電池的壽命僅為3-5 年。按照我國電動(dòng)汽車的發(fā)展及產(chǎn)能，預(yù)計(jì)在未來的幾年間出現(xiàn)大量的動(dòng)力電池的報(bào)廢，如果這些報(bào)廢的電池沒有得到合理的管理或者回收，動(dòng)力電池里所含有的電解質(zhì)和有機(jī)溶劑會(huì)以多種形式參與到生態(tài)的循環(huán)中，對(duì)生命所賴以生存的環(huán)境和人類健康造成極大地威脅，如何合理、有效地進(jìn)行動(dòng)力電池的回收已成為一個(gè)重要的課題。

1 廢舊動(dòng)力電池的回收技術(shù)

在鋰電池中，鈷和鋁金屬主要存在于正極材料鈷鋰膜中，回收廢舊鋰電池的重點(diǎn)就在于鈷鋰膜的處理，目前仍沒有既經(jīng)濟(jì)有高效地針對(duì)鋰電池回收的綜合處理工藝，目前常用的方法主要有干法回收、濕法回收以及生物回收法。

1.1 廢舊鋰電池的干法回收

干法回收是通過物理方法對(duì)報(bào)廢鋰電池進(jìn)行破碎、篩選最后分離，從而直接獲得鈷酸鋰。呂小三等人采用高溫煅燒法對(duì)廢舊電池進(jìn)行回收，兩種方法實(shí)現(xiàn)石墨和鈷酸鋰的分離，第一種方法將正極材料的混合粉末在700℃高溫煅燒，從而獲得鈷酸鋰；第二種方法，由于石墨和鈷酸鋰的密度不同，選用一種密度介于石墨和鈷酸鋰之間的液體，通過液體使石墨和鈷酸鋰分層，從而實(shí)現(xiàn)兩者的分離。

干法回收廢舊鋰電池的回收工藝相較簡單，回收成本較低，但是干法獲得的鈷酸鋰在再使用時(shí)充放電性能下降，影響電池容量[3]。

1.2 廢舊鋰電池的濕法回收

目前國內(nèi)外采用濕法回收電池正極材料的方法主要是浸酸法，zhang 等采用硫酸、NH4OH.OH 和HCL 浸出廢舊正極材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鋰電池正極材料在HCL 中的溶解效果最好，并且溶出的效率隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。浸酸之后，鈷都是以離子形態(tài)出現(xiàn)在溶液中，要獲得鈷的產(chǎn)物，必須進(jìn)一步處理，目前常采用的回收鈷的方法有：溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法、固相合成復(fù)合法和電化學(xué)法[3]。

1.3 生物

生物浸出技術(shù)是指利用微生物從固體物中分離有價(jià)金屬元素的方法。北京理工大學(xué)的辛寶平等采用了生物淋濾溶出廢棄鋰離子電池中的鈷，結(jié)果顯示混合菌株比單一菌株的浸出能力更好，浸出效率比其他回收工藝要高?？傮w來說，生物法回收廢舊鋰離子電池具有耗酸少、成本低、浸出率高、操作簡單等優(yōu)勢(shì)，但菌種的培養(yǎng)不易，生產(chǎn)周期長，易受污染且浸出液分離困難等缺點(diǎn)[3]。

2 電解液的主要組成

電解液是動(dòng)力電池的重要組成部分，電解液主要用于在電池內(nèi)部正極和負(fù)極之間形成良好的傳到電子的通道，通過界面反應(yīng)和鋰離子擴(kuò)散特征直接影響電池的電化學(xué)特性，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)勢(shì)的保障，同時(shí)影響電池使用的安全性[4]。鋰離子電池的電解液通常有有機(jī)溶劑、鋰鹽以及一些必要的添加劑按照一定的比例混合而成。

2.1 電解質(zhì)

理想的電解質(zhì)鋰鹽通常需要滿足五個(gè)條件：（1）能夠完全溶解并解離于有機(jī)溶劑中，并且解離后的電子能夠?qū)崿F(xiàn)自由的遷移。（2）陰離子在正極不發(fā)生氧化分解。（3）陰離子不與電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)；（4）陰離子和陽離子不與電池其他組分發(fā)生反應(yīng)；（5）陰離子具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性且無毒[4]。最常見的鋰鹽有六氟磷酸鋰（LiPF6），此外還有高氯酸鋰、四氟硼酸鋰及六氟砷酸鋰。

六氟磷酸鋰是商業(yè)鋰電池中應(yīng)用最為廣泛的，其實(shí)與其他類型的鋰鹽相比，六氟磷酸鋰的各項(xiàng)單一的性質(zhì)并不是最好，比如，在常用的碳酸酯類溶劑中，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較大多數(shù)的鋰鹽要差，氧化穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率均低于六氟砷酸鋰，離子遷移率低于四氟硼酸鋰，極易與水發(fā)生反應(yīng)。但是六氟磷酸鋰具有較好的綜合性能，除了六氟磷酸鋰沒有那個(gè)鋰鹽能夠同時(shí)滿足非水電解質(zhì)的多項(xiàng)要求，所以從SONY 生第一代商用鋰電池開始，六氟磷酸鋰就稱為電解液溶質(zhì)不可或缺的一部分。

2.2 有機(jī)溶劑

溶劑是鋰電池非水有機(jī)電解液的主體成分。溶劑的理化特性參數(shù)對(duì)電解液的性能有著至關(guān)重要的影響。好的溶劑體系應(yīng)該具備六大特性要求：（1）高介電常數(shù)；（2）適當(dāng)?shù)臉O性和黏度；（3）低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)；（4）高閃點(diǎn)和低蒸氣壓；（5）優(yōu)良的成膜性；（6）化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性好；（7）環(huán)保無毒[4]。

目前沒有一種溶劑能夠同時(shí)滿速上述對(duì)電解液的所有性能要求，商業(yè)用途的鋰電池采用的溶劑組成一般為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合物。因?yàn)榄h(huán)狀碳酸酯的介電常數(shù)很高，但是黏度也很高，而鏈狀碳酸酯的黏度較低，但是介電常數(shù)也較低，所以合適的電解液是將兩者混合而成。環(huán)狀碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，鏈狀碳酸酯主要有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。另外，由于碳酸乙烯酯具有優(yōu)越的負(fù)極成模性，成為溶劑的固定組成部分。碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯相比成本低，化學(xué)、電化學(xué)和光穩(wěn)定性均較好，能夠在更為惡劣的條件下使用[4]。

3 健康及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

3.1 健康風(fēng)險(xiǎn)

電解液是鋰電池的第三大材料，其約占動(dòng)力電池質(zhì)量的15%-25%因各個(gè)不同生產(chǎn)廠商而異。常用的六氟磷酸鋰為白色結(jié)晶或粉末，相對(duì)密度1.50。潮解性強(qiáng)；易溶于水、還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機(jī)溶劑。暴露空氣中或加熱時(shí)分解。暴露空氣中或加熱時(shí)六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5 而產(chǎn)生白色煙霧。從表1 中能夠看出其對(duì)人體暴露于外或與空氣接觸的器官有一定的侵蝕作用，對(duì)人體健康造成一定的威脅。

表1 動(dòng)力電池理化特性及環(huán)境及健康風(fēng)險(xiǎn)[2]

碳酸乙烯酯透明無色液體，室溫時(shí)為結(jié)晶固體。碳酸丙烯酯為一種無色無臭的易燃液體。與乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙烯等互溶，溶于水和四氯化碳。對(duì)二氧化碳的吸收能力很強(qiáng)，性質(zhì)穩(wěn)定。這兩種常用的有機(jī)溶劑對(duì)暴露的皮膚、眼睛和呼吸道都均有一定的刺激和傷害。

3.2 社會(huì)安全問題

近幾年，全球發(fā)生過多起電池安全事故，將鋰電池的安全問題推到了一定高度，成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)之一。電池因?yàn)楦邷?、刺穿、不?dāng)使用或外在環(huán)境不良，造成電池內(nèi)部正負(fù)極連接而短路，引發(fā)一連反應(yīng)并伴隨產(chǎn)生大量熱量，這樣會(huì)造成電池爆炸發(fā)生火災(zāi)[5]。

3.3 回收風(fēng)險(xiǎn)

在鋰電池的回收中，大量電池積聚一起在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。在回收廢電池的運(yùn)輸過程中，由于電池的相互擠壓，碰撞導(dǎo)致電池外殼破裂，首先電解液會(huì)滲出進(jìn)入自然環(huán)境中，暴露于人類生存的環(huán)境造成直接的健康威脅。另外，運(yùn)輸途中擠壓碰撞使正負(fù)極連接短路造成爆炸、火災(zāi)等風(fēng)險(xiǎn)，則威脅社會(huì)安全。所以廢舊電池回收應(yīng)該提出或制定儲(chǔ)運(yùn)、電池處理的安全操作標(biāo)準(zhǔn)，重視其過程管理。積極倡導(dǎo)生活鋰電池和車用動(dòng)力鋰電池的高效回收，提高全民對(duì)于電池回收重要性的意識(shí)。

4 電解液的最新研究進(jìn)展

針對(duì)電解液的研究主要集中于三點(diǎn)：具有功能性的電解液添加劑、阻燃或不易燃的電解液和新型電解液鹽。

4.1 添加劑

在鋰電池有機(jī)電解液中添加少量物質(zhì)就能夠顯著改善體系的性能，這一概念的產(chǎn)生已經(jīng)有一段時(shí)間，并且建立了很好的基礎(chǔ)工藝。比如提高電池的阻燃性能、電導(dǎo)率、電池循環(huán)利用的效率等。通過填入少量的添加劑可以起到很好的效果，并且基本不提高生產(chǎn)的成本以及不改變生產(chǎn)的工藝。對(duì)于添加劑的使用主要有四個(gè)要求：（1）對(duì)電池性能沒有副反應(yīng)，不與電池組成的材料發(fā)生副反應(yīng);（2）能夠溶于有機(jī)溶劑中，與有機(jī)溶劑有良好的相溶性;（3）價(jià)格低、沒有毒性，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。

4.2 阻燃或不易燃電解液

關(guān)于阻燃或不易燃電解液的主要方法是通過一定手段加入磷酸鹽化合物，環(huán)狀磷酸酯溶劑，或者將磷腈化合物作為阻燃劑加入到電解液中。另外，還有一個(gè)新的安全機(jī)制概念，將阻燃劑包裹在微膠囊中，當(dāng)電池遭遇故障時(shí)，阻燃劑釋放出來。

4.3 新型電解質(zhì)鹽

目前，用于取代六氟磷酸鋰的新型電解質(zhì)在性能和價(jià)格方面還很多挑戰(zhàn)，比如磺酰氨基化合物類、全氟烷基磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰以及全氟硼酸鋰鹽群，這些化合物都可能是下一代鋰電池的替代物，目前均處于商品化的評(píng)估階段[6]。