延安市污水處理廠污泥中6種重金屬元素的形態(tài)分析

朱延強 張媛媛

（延安市污水處理廠，陜西 延安716000）

1 前言

隨著我國城市化進程速度的加快，城市污水處理廠的規(guī)模也在逐年加大，產(chǎn)生的污泥產(chǎn)量也在快速增加。未經(jīng)處理的污泥進入環(huán)境后直接會給地下水和大氣帶來二次污染，這樣對于生態(tài)環(huán)境和人類活動也構(gòu)成了嚴重威脅［1－2］，所以對污泥的處理與處置日益受到人們的關(guān)注。

污泥中重金屬對環(huán)境的危害不僅與其總量有關(guān)，關(guān)鍵取決于存在的形態(tài)，不同形態(tài)呈現(xiàn)出不同環(huán)境行為與生物毒性［3－5］，因此在研究污泥中重金屬含量基礎上進一步研究重金屬的形態(tài)，有利于根據(jù)重金屬的存在形式選擇合適的處理方法和合理的工藝手段。

采用Tessier等人［6］提出的五步連續(xù)提取法對陜西省延安市污水處理廠的污泥中6種重金屬元素進行形態(tài)提取，采用ICP－AES法對各種元素的總量及其不同形態(tài)進行測定，所得數(shù)據(jù)對于今后進行污泥的合理處置和開發(fā)利用具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ICPS－7510電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（島津國際貿(mào)易有限公司），AUY220型電子天平（島津國際貿(mào)易有限公司），OPK－I型優(yōu)普超純水機（成都科技有限公司），720型電熱板（浙江省諸暨縣馬劍電熱儀器廠），LG10－2.4A型高速離心機（北京醫(yī)用離心機廠），SHZ－22型水浴恒溫振蕩器（太倉華美生化儀器廠）。

實驗用濃 HNO3、濃 HCl、HClO4、HF、H2O2均為分析純，實驗用水為優(yōu)普超純水（以下簡稱純水），各種元素的標準溶液全部按照國家標準物質(zhì)研究中心的標準溶液配制方法配制［7］。實驗所用容量瓶、燒杯、玻璃棒等玻璃儀器在使用前均經(jīng)HNO3（4%）浸泡過夜，用優(yōu)普超純水清洗后，晾干備用。

2.2 樣品處理

污泥樣經(jīng)風干磨碎過0.12mm篩，裝入玻璃瓶放在陰涼干燥處待用。

2.3 污泥樣中重金屬元素的總量分析［8］

取0.5000g風干過篩的污泥樣置于聚四氟乙烯燒杯中，加入10mL濃 HNO3、8mL HClO4、5mL HF，在電熱板上加熱消解（若消解不完全可多次添加）至白煙趕盡，冷卻，殘留物用HNO3（1%）溶解，定容至50mL，用ICP－AES測定溶液中重金屬元素Zn、Cu、Cr、Cd、Pb和 Mn的含量。

2.4 污泥樣中重金屬元素形態(tài)提取

2.4.1 可交換離子態(tài)

稱取0.5000g風干過篩污泥樣品于離心管中，向其中加入10mL MgCl2（1mol／L）于22℃下恒溫震蕩1h，離心（3000r／min），收集清液分析。

2.4.2 碳酸鹽結(jié)合態(tài)

在2.4.1殘留物中加入10mL NaAc（1mol／L）于25℃下震蕩6h，離心（3000r／min），收集清液分析。

2.4.3 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

在2.4.2殘留物中加入10mL NH4Cl（0.04mol／L）于95℃下保持6h，途中震蕩數(shù)次，離心（3000r／min），收集清液分析。

2.4.4 硫化物及有機結(jié)合態(tài)

在2.4.3殘留物中加入10mL HNO3（0.02mol／L）和6mL H2O2（30%），于85℃下間歇震蕩4h，然后再加入3mL NH4Ac（3.2mol／L），震蕩25min，離心（3000r／min），收集清液分析。

2.4.5 殘渣態(tài)

將殘留泥樣洗入燒杯中，加入1mL濃HNO3，在電熱板上加熱至盡干，共進行3次，用HNO3（1＋1）加熱溶解，過濾，對濾液進行分析。

2.5 ICP－AES的工作條件和分析線選擇

ICP－AES工作條件：功率1.2kW、輔助氣流量1.2L／min、載 氣 流 量 0.7L／min、冷 卻 氣 流 量14L／min、光譜溫度38℃、線性電壓104%、檢測高度低；分 析 波 長／nm：Mn 267.610、Cu 327.396、Zn 213.856、Cr 267.716、Pb 220.351、Cd 214.438。

2.6 混合標準溶液

根據(jù)樣品中各元素的含量高低，用純水配制混合標準溶液，為了避免混合標準溶液中陰陽離子的相互反應，將所測定的6種元素分成三組測定。第一組：Zn、Mn、Cd，第二組：Cu、Pb，第三組：Cr。按照2.5的儀器工作條件進行測定，各元素標準溶液的質(zhì)量濃度、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 元素配制的標準溶液、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 Standard solutions，linear regression equations and correlation coefficients

3 結(jié)果與討論

3.1 污泥中重金屬的總量分析

按照2.3的方法處理樣品，測定污泥中各元素的含量見表2。

由表2可以看出延安市污水處理廠污泥中不同重金屬的含量存在較大差異，其中含量最高的是Mn，約為：324.38mg／kg，其次為重金屬Zn和 Cu，分別為：312.03和147.23mg／kg，含量最少的是Cd和Cr，約為：38.05和39.87mg／kg，與我國城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準［9］相比，Zn、Cu、Pb、Cr的總量均未超標，含量超標的僅為Cd，因此，延安市污水處理廠的污泥在農(nóng)用時應對Cd預先進行處理。

表2 樣品中各元素總量的測定結(jié)果Table 2 Testing results of total contents of each element in the sample mg／kg

3.2 污泥中重金屬的存在形態(tài)分析

按照2.4的提取方法處理樣品，測定污泥中各元素存在形態(tài)的含量見表3。

表3 樣品中各元素的形態(tài)分析結(jié)果Table 3 Analysis of the form of each element in the sample mg／kg

根據(jù)表3對延安市污水處理廠污泥中六種重金屬元素形態(tài)分析規(guī)律探討如下。

3.2.1 可交換離子態(tài)

可交換態(tài)金屬是指吸附在腐殖質(zhì)、粘土等成分上的金屬，它易于遷移，對環(huán)境變化特別敏感，可被植物所吸收。從它們的分布來看，Cd主要以可交換態(tài)存在，含量約占60.2%。其次是Pb、Mn，它們也以一定量的可交換態(tài)存在。含可交換態(tài)較多的Cd具有強的生物有效性，不穩(wěn)定。一般在土壤中錳含量較高，因而認為它不是土壤污染元素，但在強還原條件下，錳所引起的毒害需引起足夠的重視。

3.2.2 碳酸鹽結(jié)合態(tài)

土壤的酸堿性對碳酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬元素影響很大，當酸性增強時，它們易釋放到環(huán)境中［10］，相反，當堿性增強時將有利于碳酸鹽的生成?？梢钥闯鯬b主要以此狀態(tài)存在，含量約占42.45%，與可交換離子態(tài)類似，主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的Pb同樣具有較強的生物有效性，較活潑，易釋放到環(huán)境中去，對環(huán)境危害較大。

3.2.3 鐵錳氧化物態(tài)

一般情況下，在土壤中的鐵錳氧化物都以礦物質(zhì)的外裹物和細粉散顆粒存在［11］，活性比較高的鐵錳氧化物具有較大的比表面積，易于吸附或共沉淀陰陽離子，以這一狀態(tài)存在的元素也不穩(wěn)定，生物有效性強，從上表中看出各元素在這一狀態(tài)的分布都很小，Cr幾乎在這一狀態(tài)無分布。

3.2.4 硫化物及有機結(jié)合態(tài)

土壤中存在多種有機物和硫化物，這些有機物及硫化物具有很強的螯合金屬的能力，同時它們又改變了礦物顆粒的表面性質(zhì)，增加了其吸附重金屬的能力。在這一狀態(tài)存在的金屬較穩(wěn)定，生物有效性差，Cu主要以這一狀態(tài)存在，所占比例約為54.63%。Cr在這一狀態(tài)的分布也較大，約為40.27%，說明Cu與Cr較穩(wěn)定，不易釋放到環(huán)境中去。

3.2.5 殘渣態(tài)

殘渣態(tài)重金屬一般性質(zhì)穩(wěn)定，不易釋放，生物有效性差，能長時間在沉積物中穩(wěn)定存在，不易被植物吸收，故一般對環(huán)境影響較小。Zn、Cr主要分布在這一狀態(tài)，分別為42.79%和44.55%，所以可以看出，Zn、Cr能在沉積物中穩(wěn)定存在，對環(huán)境的影響也很小。

3.3 精密度實驗

稱取0.5000g污泥樣六份，按照2.4中的方法提取出可交換離子態(tài)，按照實驗方法分別測定各組分含量，計算測定平均值及其相對標準偏差，測定結(jié)果見表4。

表4 精密度實驗（n＝6）Table 4 Precision determination experiments mg／kg

4 結(jié)論

采用ICP－AES法對延安市污水處理廠污泥中6種重金屬元素的總量和存在的形態(tài)進行了分析研究，并闡述了它們可能引起的環(huán)境效應。結(jié)果表明：Pb、Cd等主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)這三種形態(tài)存在，較不穩(wěn)定，對生物具有潛在有效性，對環(huán)境危害大，應引起足夠重視。而其中的Zn、Cu、Cr多以硫化物及有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在，比較穩(wěn)定，不易遷移到環(huán)境中去，對環(huán)境危害較小。這些實驗數(shù)據(jù)可以為污泥的利用或處置提供一定的科學依據(jù)。

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