銻電極電位溶出法測定鋅、鎘、鉛

魏小平 梁青梅 李建平

（桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林541004）

1 前言

重金屬元素在環(huán)境中普遍存在并可長期蓄積，是不可降解的環(huán)境污染物，常危害人體健康，建立快速準(zhǔn)確的測定方法具有實際意義。電位溶出法由于儀器簡單、靈敏度高、選擇性好、分析成本低等優(yōu)點而成為痕量元素尤其是重金屬離子測定的推薦方法之一［1－3］。通常電位溶出分析中所使用的電極主要是汞膜電極，汞（包括金屬汞和汞離子）有毒，經(jīng)常使用易污染環(huán)境，對操作人員健康有害。因此，許多人正在研究新電極來代替汞膜電極，如貴金屬電極［4］、鉍膜電極［5－6］、碳糊電極［7］和固體汞合金電極［8］等。

Tesarova等［9－10］在碳糊電極上電解法制備了銻膜碳糊電極，結(jié)合方波陽極溶出伏安法測定Cd2＋、Pd2＋離子。目前，金屬銻電極用于測定重金屬的研究相對較少［11］。Zn2＋、Cd2＋、Pd2＋離子在銻電極上可得到靈敏的電位溶出峰，并提出銻電極電位溶出法同時測定鋅、鎘和鉛的方法，考察了方法的測定體系和最佳實驗條件，并用于水樣的測定，具有靈敏、分辨率好、簡便快捷等特性。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

CHI660B電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；MP－1型溶出分析儀（山東電訊七廠）；三電極系統(tǒng)：銻電極作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極。

Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液，按常規(guī)方法配制；醋酸－醋酸鈉緩沖溶液（pH＝5.0）；所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 實驗方法

在10mL的比色管中分別加入一定量的Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入4mL HAc－NaAc緩沖溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。轉(zhuǎn)移至15mL的小燒杯中，于CHI660B電化學(xué)工作站或MP－1型溶出分析儀上選擇電位溶出分析法進行測定。實驗根據(jù)待測離子濃度選擇合適的沉積時間，以溶解氧作為氧化劑，于－1.2～－0.3V電位間掃描，記錄電位溶出曲線t－E 或dt／dE－E。實驗結(jié)束后，將電極置于－0.1V洗電極30min，即可用于下次測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋅、鎘和鉛在銻電極上的電位溶出峰（）

在 HAc－NaAcpH＝5.0的緩沖液中，加入鋅、鎘和鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液后，按實驗方法進行實驗，選擇沉積電位為－1.2V，沉積時間為60s，溶出電流0A。電位溶出曲線及微分電位溶出曲線分別如圖1和圖2所示。在－1.07、－0.70、－0.52V 處分別出現(xiàn)靈敏的微分電位溶出峰，且三者的溶出電位相差較大，因此，可同時進行鋅、鎘和鉛的測定。

3.2 氧化劑的選擇

在氮氣除氧后的溶液中分別加高錳酸鉀、硝酸、Cr2O72－作氧化劑和溶解氧做氧化劑進行試驗，發(fā)現(xiàn)Pb2＋、Cd2＋和Zn2＋在以溶解氧作為氧化劑的情況下電位溶出峰最好，而且溶解氧對測定離子的溶出影響最小。

圖1 電位溶出曲線Figure 1.Potentiometric stripping curves.

圖2 微分電位溶出曲線Figure 2.Differential potentiometric stripping curves.

3.3 底液的選擇及優(yōu)化

Pb2＋、Cd2＋和Zn2＋在 HAc－NaAc（0.2mol／L）和鹽酸（0.01mol／L）底液中都能得到靈敏且峰形良好的微分電位溶出峰，考慮到HAc－NaAc緩沖液峰型更好，選擇用HAc－NaAc緩沖液做底液，對該緩沖液的pH值影響進行實驗。測量結(jié)果表明（圖3），對于 Zn2＋（2.0μg／mL）、Cd2＋（0.5μg／mL）、Pb2＋（0.02μg／mL），在pH＝5.0時 Pb2＋、Cd2＋和Zn2＋溶出最好。因此，選擇pH＝5.0的HAc－NaAc緩沖溶液。

分別在不同用量的HAc－NaAc情況下，記錄峰高。結(jié)果表明（圖4），對于Zn2＋（2.0μg／mL）、Cd2＋（0.5μg／mL）、Pb2＋（0.02μg／mL），沉積時間60s，在 HAc－NaAc用量為4mL時，Pb2＋、Cd2＋和Zn2＋峰值最大。故選擇pH＝5.0的HAc－NaAc緩沖溶液用量為4mL。

圖3 pH值對峰高的影響Figure 3.Effects of solution pH values on peak heights.

圖4 HAc－NaAc用量的影響Figure 4.Effects of the amount of HAc－NaAc buffer on peak heights.

圖5 富集電位對鉛、鎘和鋅的影響Figure 5.Effects of the accumulation potential on peak height（dt／dE）for Pb，Cd and Zn.

圖6 電沉積時間的影響Figure 6.Effects of deposition time on peak heights for Pb，Cd and Zn.

3.4 富集電位的影響

分別在不同富集電位下電沉積富集60s，分別記錄Zn2＋（2.0μg／mL）、Cd2＋（0.5μg／mL）和Pb2＋（0.02μg／mL）的微分電位溶出峰高（dt／dE）。結(jié)果表明，隨著富集電位的負移，溶出峰的峰高逐漸增大（圖5），為了避免電位太負導(dǎo)致其它離子同時沉積產(chǎn)生干擾，選擇電沉積電位為－1.2V。

3.5 電沉積時間的影響

在快速攪拌下電沉積不同時間，在0～200s內(nèi)，Zn2＋（2.0μg／mL）、Cd2＋（0.5μg／mL）和 Pb2＋（0.02μg／mL）的微分電位溶出峰高與電沉積時間基本呈線性關(guān)系（圖6）。實際測定中，應(yīng)根據(jù)待測離子的濃度大小來選擇合適的電沉積時間。為方便計算，實驗選擇電沉積時間為60s。

3.6 工作曲線、檢出限

在最佳實驗條件下，富集時間為60s時，鋅、鎘、鉛的質(zhì)量濃度各自在0～16.0、0～1.6、0～0.08μg／mL范圍內(nèi)分別與微分電位溶出峰高呈線性關(guān)系，線性方程分別為：dt／dE＝299.52CZn－121.96，R2＝0.9984；dt／dE＝1330.7CCd－14.78，R2＝0.9971；dt／dE＝36887CPb－14.60，R2＝0.9974。電沉積時間為120s時，分別對空白溶液進行11次測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，用3S／K計算出鋅、鎘和鉛檢測限分別為：4.0、0.3和0.03μg／L。

3.7 干擾離子的影響

在質(zhì)量濃度分別為2.0、0.5、0.02μg／mL 的鋅、鎘、鉛溶液中分別加入干擾離子進行測定，給定誤差±10%，下列物質(zhì)存在時對上述3種離子的測定均不干擾（括號內(nèi)為倍數(shù)）。詳見表1。

4 分析應(yīng)用

取5mL的澄清水樣于25mL的具塞比色管中，加入 NaOH（0.2mol／L）調(diào)節(jié)至中性。加入4mL HAc－NaAc緩沖溶液，定容至10mL，搖勻。按實驗方法進行測定，結(jié)果見表2。

表1 測定鉛、鎘、鋅時干擾離子允許量Table 1 Determination of permitted amount of interference ions on lead，cadmium and zinc determinations

續(xù)表1

表2 水樣分析結(jié)果Table 2 Analytical results of the water samples μg／mL

從表2中可見，樣品測定值與參考值基本吻合?；厥章试?5.0%～103.4%之間。因此，方法用于測定環(huán)境樣品中痕量重金屬離子濃度有非常高的實用價值，靈敏、綠色環(huán)保，適合推廣使用。

5 結(jié)語

建立了銻電極電位溶出法同時測定鋅、鎘和鉛的方法。方法靈敏度高、選擇性好、儀器簡單、簡便快捷，可以替代有毒的汞電極。用于環(huán)境樣品中痕量重金屬離子濃度的測定，結(jié)果理想。電極綠色環(huán)保，適合推廣使用。

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