魏小平 梁青梅 李建平
(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林541004)
重金屬元素在環(huán)境中普遍存在并可長期蓄積,是不可降解的環(huán)境污染物,常危害人體健康,建立快速準(zhǔn)確的測定方法具有實際意義。電位溶出法由于儀器簡單、靈敏度高、選擇性好、分析成本低等優(yōu)點而成為痕量元素尤其是重金屬離子測定的推薦方法之一[1-3]。通常電位溶出分析中所使用的電極主要是汞膜電極,汞(包括金屬汞和汞離子)有毒,經(jīng)常使用易污染環(huán)境,對操作人員健康有害。因此,許多人正在研究新電極來代替汞膜電極,如貴金屬電極[4]、鉍膜電極[5-6]、碳糊電極[7]和固體汞合金電極[8]等。
Tesarova等[9-10]在碳糊電極上電解法制備了銻膜碳糊電極,結(jié)合方波陽極溶出伏安法測定Cd2+、Pd2+離子。目前,金屬銻電極用于測定重金屬的研究相對較少[11]。Zn2+、Cd2+、Pd2+離子在銻電極上可得到靈敏的電位溶出峰,并提出銻電極電位溶出法同時測定鋅、鎘和鉛的方法,考察了方法的測定體系和最佳實驗條件,并用于水樣的測定,具有靈敏、分辨率好、簡便快捷等特性。
CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司);MP-1型溶出分析儀(山東電訊七廠);三電極系統(tǒng):銻電極作為工作電極,甘汞電極作為參比電極,鉑絲電極作為對電極。
Pb2+、Cd2+、Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,按常規(guī)方法配制;醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5.0);所用試劑均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水。
在10mL的比色管中分別加入一定量的Pb2+、Cd2+、Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,再加入4mL HAc-NaAc緩沖溶液,用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。轉(zhuǎn)移至15mL的小燒杯中,于CHI660B電化學(xué)工作站或MP-1型溶出分析儀上選擇電位溶出分析法進行測定。實驗根據(jù)待測離子濃度選擇合適的沉積時間,以溶解氧作為氧化劑,于-1.2~-0.3V電位間掃描,記錄電位溶出曲線t-E 或dt/dE-E。實驗結(jié)束后,將電極置于-0.1V洗電極30min,即可用于下次測定。
在 HAc-NaAcpH=5.0的緩沖液中,加入鋅、鎘和鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液后,按實驗方法進行實驗,選擇沉積電位為-1.2V,沉積時間為60s,溶出電流0A。電位溶出曲線及微分電位溶出曲線分別如圖1和圖2所示。在-1.07、-0.70、-0.52V 處分別出現(xiàn)靈敏的微分電位溶出峰,且三者的溶出電位相差較大,因此,可同時進行鋅、鎘和鉛的測定。
在氮氣除氧后的溶液中分別加高錳酸鉀、硝酸、Cr2O72-作氧化劑和溶解氧做氧化劑進行試驗,發(fā)現(xiàn)Pb2+、Cd2+和Zn2+在以溶解氧作為氧化劑的情況下電位溶出峰最好,而且溶解氧對測定離子的溶出影響最小。
圖1 電位溶出曲線Figure 1.Potentiometric stripping curves.
圖2 微分電位溶出曲線Figure 2.Differential potentiometric stripping curves.
Pb2+、Cd2+和Zn2+在 HAc-NaAc(0.2mol/L)和鹽酸(0.01mol/L)底液中都能得到靈敏且峰形良好的微分電位溶出峰,考慮到HAc-NaAc緩沖液峰型更好,選擇用HAc-NaAc緩沖液做底液,對該緩沖液的pH值影響進行實驗。測量結(jié)果表明(圖3),對于 Zn2+(2.0μg/mL)、Cd2+(0.5μg/mL)、Pb2+(0.02μg/mL),在pH=5.0時 Pb2+、Cd2+和Zn2+溶出最好。因此,選擇pH=5.0的HAc-NaAc緩沖溶液。
分別在不同用量的HAc-NaAc情況下,記錄峰高。結(jié)果表明(圖4),對于Zn2+(2.0μg/mL)、Cd2+(0.5μg/mL)、Pb2+(0.02μg/mL),沉積時間60s,在 HAc-NaAc用量為4mL時,Pb2+、Cd2+和Zn2+峰值最大。故選擇pH=5.0的HAc-NaAc緩沖溶液用量為4mL。
圖3 pH值對峰高的影響Figure 3.Effects of solution pH values on peak heights.
圖4 HAc-NaAc用量的影響Figure 4.Effects of the amount of HAc-NaAc buffer on peak heights.
圖5 富集電位對鉛、鎘和鋅的影響Figure 5.Effects of the accumulation potential on peak height(dt/dE)for Pb,Cd and Zn.
圖6 電沉積時間的影響Figure 6.Effects of deposition time on peak heights for Pb,Cd and Zn.
分別在不同富集電位下電沉積富集60s,分別記錄Zn2+(2.0μg/mL)、Cd2+(0.5μg/mL)和Pb2+(0.02μg/mL)的微分電位溶出峰高(dt/dE)。結(jié)果表明,隨著富集電位的負移,溶出峰的峰高逐漸增大(圖5),為了避免電位太負導(dǎo)致其它離子同時沉積產(chǎn)生干擾,選擇電沉積電位為-1.2V。
在快速攪拌下電沉積不同時間,在0~200s內(nèi),Zn2+(2.0μg/mL)、Cd2+(0.5μg/mL)和 Pb2+(0.02μg/mL)的微分電位溶出峰高與電沉積時間基本呈線性關(guān)系(圖6)。實際測定中,應(yīng)根據(jù)待測離子的濃度大小來選擇合適的電沉積時間。為方便計算,實驗選擇電沉積時間為60s。
在最佳實驗條件下,富集時間為60s時,鋅、鎘、鉛的質(zhì)量濃度各自在0~16.0、0~1.6、0~0.08μg/mL范圍內(nèi)分別與微分電位溶出峰高呈線性關(guān)系,線性方程分別為:dt/dE=299.52CZn-121.96,R2=0.9984;dt/dE=1330.7CCd-14.78,R2=0.9971;dt/dE=36887CPb-14.60,R2=0.9974。電沉積時間為120s時,分別對空白溶液進行11次測定,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S,用3S/K計算出鋅、鎘和鉛檢測限分別為:4.0、0.3和0.03μg/L。
在質(zhì)量濃度分別為2.0、0.5、0.02μg/mL 的鋅、鎘、鉛溶液中分別加入干擾離子進行測定,給定誤差±10%,下列物質(zhì)存在時對上述3種離子的測定均不干擾(括號內(nèi)為倍數(shù))。詳見表1。
取5mL的澄清水樣于25mL的具塞比色管中,加入 NaOH(0.2mol/L)調(diào)節(jié)至中性。加入4mL HAc-NaAc緩沖溶液,定容至10mL,搖勻。按實驗方法進行測定,結(jié)果見表2。
表1 測定鉛、鎘、鋅時干擾離子允許量Table 1 Determination of permitted amount of interference ions on lead,cadmium and zinc determinations
續(xù)表1
表2 水樣分析結(jié)果Table 2 Analytical results of the water samples μg/mL
從表2中可見,樣品測定值與參考值基本吻合?;厥章试?5.0%~103.4%之間。因此,方法用于測定環(huán)境樣品中痕量重金屬離子濃度有非常高的實用價值,靈敏、綠色環(huán)保,適合推廣使用。
建立了銻電極電位溶出法同時測定鋅、鎘和鉛的方法。方法靈敏度高、選擇性好、儀器簡單、簡便快捷,可以替代有毒的汞電極。用于環(huán)境樣品中痕量重金屬離子濃度的測定,結(jié)果理想。電極綠色環(huán)保,適合推廣使用。
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