程序控溫石墨消解－原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的硒

張維宇 張土秀 倪天增

（中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣州510070）

1 前言

硒是人體必需的微量元素之一。人體硒的攝取來(lái)源主要是人類賴以生存的土壤上生長(zhǎng)的農(nóng)副產(chǎn)品［1］，適當(dāng)?shù)匮a(bǔ)充硒能增強(qiáng)人體免疫功能，但過(guò)量的硒卻能引起中毒［2－3］，因此，土壤含硒量的測(cè)定至關(guān)重要。目前，土壤中硒的前處理方法主要有：硝酸＋高氯酸電熱板消解法［4］、硫酸＋硝酸＋氫氟酸電熱板消解法［5］、王水沸水浴消解法［6－7］、硝酸＋氫氟酸＋高氯酸微波消解法、王水微波消解法［8－10］等，其測(cè)定方法主要有：熒光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、氫化物發(fā)生－原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法［11－14］等。傳統(tǒng)電熱板消解法、水浴消解法和微波消解法（后處理需用到電熱板）［8］具有以下缺點(diǎn)：操作繁瑣、消解時(shí)間長(zhǎng)或消解過(guò)程需全程看守。研究采用程序控溫石墨消解－原子熒光法測(cè)定土壤中的硒，獲得了令人滿意的結(jié)果，方法具有操作簡(jiǎn)便、消解時(shí)間短、消解液用量少、消解過(guò)程自動(dòng)化、精密度高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，大大減輕了檢測(cè)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度、減少了對(duì)檢測(cè)人員身體的傷害，并特別適合快速測(cè)定大批量土壤樣品中硒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

取自中山市各地農(nóng)田的土壤樣品和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW－07407，地礦部物化探所、測(cè)試所，樣品編號(hào)為 GSS－7）。

2.2 儀器

勝譜DS－360型石墨消解儀（中國(guó)廣州分析測(cè)試中心）；

AF－610B型原子熒光光譜儀（北分瑞利分析儀器公司）。

2.3 工作條件

2.3.1 石墨消解儀升溫程序

基于石墨消解儀升溫速度、消解對(duì)溫度的要求、消解過(guò)程中消解液的變化等影響，確定了石墨消解儀最佳的升溫程序?yàn)椋簻囟?00℃，升溫時(shí)間20 min，保持時(shí)間30 min。

2.3.2 原子熒光光譜儀工作條件

基于燈電流、光電倍增管負(fù)高壓、載氣流量和反應(yīng)介質(zhì)等對(duì)分析靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度的影響［15］，確定了最佳工作條件（表1）。

表1 原子熒光光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of the atomic fluorescence spectr ometer

2.4 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純；

硼氫化鉀溶液（10 g/L）：稱取2 g氫氧化鉀溶于約500 mL水中，加入10 g硼氫化鉀，緩緩搖動(dòng)使其溶解，定容至1000 mL，混勻；

載流：鹽酸溶液（2%）；

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）：（中國(guó)環(huán)境保護(hù)局標(biāo)樣研究所購(gòu)買(mǎi)），使用時(shí)，用10%的鹽酸逐級(jí)稀釋成50μg/L的使用液。

2.5 樣品測(cè)定

稱取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過(guò)0.15 mm篩的樣品0.2～0.5 g（精確至0.0001 g）于專用聚四氟乙烯消解管中，滴加少量水潤(rùn)濕，加入5 mL硝酸、1 mL氫氟酸、1.5 mL高氯酸，待反應(yīng)平穩(wěn)后，置于石墨消解儀消解孔中，按設(shè)定好的石墨消解儀升溫程序，20 min達(dá)到200℃，保持30 min，取出冷至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，加入5 mL鹽酸，用純水定容至25 mL，加蓋搖勻，靜置約30 min，取上清液測(cè)定，同時(shí)做試劑空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 消解體系的選擇

比較了王水［16］、硝酸＋高氯酸［17］、硝酸＋硫酸＋氫氟酸、硝酸＋氫氟酸＋高氯酸4種消解液。結(jié)果表明（見(jiàn)表2），用王水消解，樣品消解很不完全，測(cè)定結(jié)果偏低很多；用硝酸＋高氯酸消解，延長(zhǎng)消解時(shí)間至2 h左右，樣品還是消解不完全，測(cè)定結(jié)果稍偏低；用硝酸＋硫酸＋氫氟酸消解，試劑空白很高，測(cè)定結(jié)果偏高；用硝酸＋氫氟酸＋高氯酸消解，取得較好的消解效果，不僅試劑空白令人滿意，而且消解時(shí)間不長(zhǎng)，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)一般取樣品0.2～0.5 g，選擇硝酸＋氫氟酸＋高氯酸體積分別為5、1、1.5 mL，消解溫度200℃，消解時(shí)間30 min，取得較好的結(jié)果。

3.2 消解液用量的選擇

實(shí)驗(yàn)比較了硝酸＋氫氟酸＋高氯酸（5＋2＋3）mL、硝酸＋氫氟酸＋高氯酸（10＋2＋3）mL、硝酸＋氫氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL 3種比例，測(cè)定結(jié)果均能達(dá)到要求，對(duì)于一般的土壤樣品，其含硒量不會(huì)很高，出于節(jié)約試劑、環(huán)保等方面考慮，實(shí)驗(yàn)選用硝酸＋氫氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL。如遇含硒量高的土壤樣品，可適當(dāng)減少稱樣量或增加消解液，以求達(dá)到檢測(cè)準(zhǔn)確的目的。

表2 不同消解液試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Testing results for different digestion fluids mg/kg

3.3 消解溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)采用硝酸＋氫氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL，消解時(shí)間30 min，消解溫度分別在160、180、190、200、210、220℃下消解GSS－7標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)表3）表明：消解溫度在160～190℃下，消解完成后消解液還剩余較多，造成結(jié)果偏高；消解溫度在210℃或更高時(shí)，消解液在消解過(guò)程中會(huì)暴沸，并且會(huì)濺出消解管，造成結(jié)果偏低；而消解溫度在190～210℃下，消解過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行，消解完成后消解液差不多蒸干，約剩余1～2 mL，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)選用消解溫度為200℃。

圖1 不同消解溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果Figure 1.Testing results at different digestion temperatures.

3.4 消解時(shí)間的選擇

消解液為硝酸＋氫氟酸＋高氯酸（5＋1＋1.5）mL，消解溫度為200℃，消解時(shí)間分別為20、30、40、60 min時(shí)消解樣品。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，消解時(shí)間在20～40 min內(nèi)均能使測(cè)定結(jié)果符合要求，但在40 min以上，消解液已蒸干，可能會(huì)造成硒揮發(fā)損失、測(cè)量結(jié)果不可信，且消解時(shí)間長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)選用消解時(shí)間為30 min。

3.5 方法的工作曲線、檢出限、回收率和精密度

分別取50μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)工作液0.00、0.05、1.00、2.00、4.00、5.00 mL于25 mL比色管中，加入5 mL鹽酸，用水定容至刻度，配制成0.00、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。在選定的條件下測(cè)定，硒標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度x和熒光強(qiáng)度y的線性回歸方程為：y＝－4.55＋77.1x，相關(guān)系數(shù)為r＝0.9998。

用單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)系列的空白分別連續(xù)測(cè)量11次，并進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試，最后顯示該方法的檢出限為0.15μg/L，若稱取土壤樣品0.25 g，消解定容到25 mL，土壤樣品中硒的檢出限為0.015 mg/kg。

以8.0μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)行11次測(cè)定，熒光值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.2%。

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)GSS－7標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（表3），測(cè)得回收率在92%～108%之間，說(shuō)明方法是準(zhǔn)確可靠的。

表3 土壤樣品分析和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Testing results and recoveries for the soil samples mg/kg

4 結(jié)語(yǔ)

用石墨消解儀消解土壤樣品，操作簡(jiǎn)單，消解過(guò)程自動(dòng)化、可實(shí)現(xiàn)無(wú)人看守，消解時(shí)間短，克服了傳統(tǒng)消解法的繁瑣，減輕了檢測(cè)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度、減少了對(duì)檢測(cè)人員身體的傷害。另外，石墨消解儀售價(jià)不高，一般實(shí)驗(yàn)室均能接受，且其在食品、土壤、水質(zhì)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。

石墨消解儀消解，原子熒光光譜法測(cè)定土壤中硒，操作簡(jiǎn)便、精密度高、準(zhǔn)確性好，可方便、快捷測(cè)定大批量土壤樣品。

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