澳大利亞綠玉髓顯色背景研究及顏色評(píng)價(jià)

蔣元圣，閆穎

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前言

綠玉髓是一種由Ni致色的隱晶質(zhì)二氧化硅集合體，在世界各地均有產(chǎn)出，以澳洲所產(chǎn)質(zhì)量最佳，因此在商業(yè)上也被稱為澳玉、澳綠寶。其形成時(shí)間及地質(zhì)年代久遠(yuǎn)，高品質(zhì)者呈較鮮艷的蘋果綠色，顏色分布均勻。澳玉的綠色可以形成漸變的分級(jí)顏色系列，這在比色研究中非常有價(jià)值。

顏色是彩色寶石非常重要的價(jià)值評(píng)估因素。在評(píng)價(jià)有色寶石的顏色時(shí)，為了擺脫顏色評(píng)價(jià)的主觀性與模糊性，多位學(xué)者將CIE 1976 L*a*b*均勻色系統(tǒng)應(yīng)用于寶石顏色研究中，如橄欖石[1,2]、亞歷山大石[3]、藍(lán)寶石[4]、電氣石[5,6]、變色石榴石[7-10]、立方氧化鋯[11]、藍(lán)琥珀[12]、黃水晶[13]、翡翠[14-18]等。1994年，King J M等人提出了彩色鉆石的顏色分級(jí)方法[19]，美國寶石學(xué)研究所先后公布了藍(lán)色鉆石[20]、粉紅色鉆石[21]、黃色鉆石[22]、無色鉆石[23]的顏色分級(jí)方法。目前來看，GIA鉆石顏色分級(jí)系統(tǒng)是一種成熟的方法，但對(duì)于其他有色寶石來說，如何對(duì)其顏色進(jìn)行客觀評(píng)價(jià)仍然是個(gè)需要去解決的問題。

目前對(duì)于綠玉髓的研究大多集中在顏色成因[24]、地質(zhì)產(chǎn)狀[25]等方面，對(duì)于綠玉髓顏色分級(jí)的研究卻很少。本文以CIE 1976 L*a*b*均勻色空間系統(tǒng)為基礎(chǔ)，選擇10個(gè)Munsell中性灰色背景，采用6504K熒光燈，對(duì)澳大利亞綠玉髓的顏色外觀進(jìn)行研究，旨在尋找最佳的背景對(duì)顏色進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品選擇

本實(shí)驗(yàn)選取30顆天然澳大利亞綠玉髓，樣品編號(hào)為1～30號(hào)，大小均為7mm×7mm的圓形素面。肉眼觀察下，不同樣品顏色有差異，每顆樣品顏色比較均勻（圖1），寶石的弧面及底面均進(jìn)行拋光。

圖1 澳大利亞綠玉髓樣品（部分）Fig.1 Chrysoprase samples（part）

1.2 測(cè)試方式及條件

1.2.1 紅外光譜儀

實(shí)驗(yàn)所用紅外光譜儀的儀器型號(hào)為Bruker Tensor27傅利葉變換紅外光譜儀，測(cè)試地點(diǎn)為中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院。在18～35°C的溫度范圍條件下進(jìn)行測(cè)試，電源電壓的范圍為85～265V，電源頻率為47～65Hz，背景的掃描時(shí)間為16scans。樣品的掃描時(shí)間是64scans，分辨率為4cm-1，光柵為6mm，光譜范圍為400～4000cm-1。

1.2.2 X射線熒光光譜

利用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室的EDX-7000能量色散X射線熒光光譜儀對(duì)樣品化學(xué)成分進(jìn)行分析。測(cè)試條件如下：電子束能量2.2GeV，流強(qiáng)100～40mA，X射線能量范圍3.5～35keV，光束線4WB。探測(cè)器為Si(Li)，樣品固定在樣品框架上，距探測(cè)器29mm，取譜有效時(shí)間為300s，準(zhǔn)直器5mm，氛圍為大氣。

1.2.3 顯色環(huán)境

Munsell明度精選色卡包括37個(gè)灰色等級(jí)，顏色的明度從N0.5-N9.5，間距為0.25遞增，同時(shí)每個(gè)顏色都標(biāo)有Munsell的色號(hào)和相干紅外能量光源C的反射系數(shù)百分比。本實(shí)驗(yàn)選擇其中的N9.5、N8.5、N7.5、N6.5、N5.5、N4.5、N3.5、N2.5、N1.5、N0.5 共10張色卡作為非彩色實(shí)驗(yàn)背景，探究非彩色背景對(duì)綠玉髓顏色參數(shù)的具體影響。實(shí)驗(yàn)在配備熒光燈的標(biāo)準(zhǔn)照明箱（CCT 6504 K，PHILIPS MASTER TL-D 90 De Luxe 18W/965，荷蘭）中進(jìn)行。

1.2.4 比色分析

X-Rite SP62分光光度計(jì)用于通過積分球從寶石表面收集反射信號(hào)。實(shí)驗(yàn)條件如下：反射，不包含鏡面反射，D65（6504K）標(biāo)準(zhǔn)光源照明；2°觀察者視場(chǎng)；測(cè)量范圍為400～700nm，測(cè)量時(shí)間＜2.5s，波長(zhǎng)間隔為10nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜儀分析

使用反射法對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，所得的譜線如圖2所示。

樣品的紅外圖譜顯示1100～1250cm-1最強(qiáng)吸收區(qū)，屬Si-O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，由一強(qiáng)帶和一弱帶組成，吸收帶寬而強(qiáng)；600～800cm-1最強(qiáng)吸收區(qū)，屬Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)；300～600cm-1是由Si-O彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。

將綠玉髓的紅外反射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)石英紅外反射圖譜[26]對(duì)比，其主要峰位與石英的主要峰位基本吻合，證明綠玉髓主要礦物成分為石英。如圖2所示，部分樣品缺失540cm-1處的吸收，可能與石英質(zhì)玉的結(jié)晶相關(guān)。圖3是蛋白石、玉髓、石英單晶的紅外譜圖對(duì)比，其譜圖的差別歸因于結(jié)晶度的差別[27]。結(jié)晶度很低的蛋白石，譜帶寬、分裂弱；結(jié)晶度好的石英譜帶窄、分裂明顯，例如800cm-1譜帶，蛋白石呈現(xiàn)單峰而水晶呈現(xiàn)分裂較好的雙峰；結(jié)晶度中等的玉髓介于二者之間，顯弱分裂，常呈肩峰。聞?shì)`等[28]認(rèn)為，對(duì)石英質(zhì)玉石778cm-1和801cm-1的吸收強(qiáng)度進(jìn)行量化可以計(jì)算出其結(jié)晶度，由于紅外圖譜是通過紅外反射法采集到的，樣品的狀態(tài)會(huì)很大程度上影響紅外圖譜吸收峰的強(qiáng)度，因此本文未就結(jié)晶度進(jìn)行量化處理。

圖2 部分樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of part samples

圖3 蛋白石、玉髓、石英單晶紅外譜圖對(duì)比Fig.3 Comparison of infrared spectra of opal, chalcedony and quartz

2.2 X熒光光譜儀分析

對(duì)1-20號(hào)標(biāo)本進(jìn)行X射線熒光光譜儀（XRF）分析，測(cè)試結(jié)果如表1。

表1 樣品XRF測(cè)試結(jié)果（wt%）Table 1 The XRF test results of samples (wt %)

綠玉髓為一種隱晶質(zhì)的石英巖質(zhì)玉，主要成分是SiO2。由XRF分析可知，樣品的Si含量平均可達(dá)95%以上，其他微量元素包括：Ni、Fe、K、S、Cr、S。微量元素成分中，只有Ni、Cr、Fe是致色元素，因此在探討顏色成因時(shí)主要探究Ni、Cr、Fe的含量與顏色的關(guān)系。

采用SPSS雙變量相關(guān)分析探究致色元素的含量與顏色參數(shù)的關(guān)系，如表2，發(fā)現(xiàn)Ni含量與樣品彩度顯著性為0且皮爾遜系數(shù)r=0.882，表明綠玉髓的彩度C*與Ni含量呈高度正相關(guān)關(guān)系，隨著Ni含量的升高，綠玉髓的彩度升高，如圖4。

圖4 綠玉髓彩度與Ni含量呈正相關(guān)Fig.4 The chroma of chrysoprase is positively correlated with Ni content

表2 致色元素與顏色參數(shù)相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis of chromogenic elements and color parameters

2.3 非彩色背景對(duì)澳大利亞綠玉髓顏色的影響

綠玉髓具有玻璃光澤和一定透明度，因此背景對(duì)綠玉髓的顏色具有很大的影響。在過去的幾十年中，研究背景對(duì)物體顏色的影響通常將肉眼觀察到的顏色與色卡進(jìn)行比對(duì)研究，主觀性較強(qiáng)。為了排除主觀因素的影響，本文選擇在CIE 1976 L*a*b*均勻色空間里對(duì)綠玉髓顏色進(jìn)行客觀地定量分析。

寶石的顏色外觀也受到光源的影響[15,16]，因此應(yīng)該在單一光源下進(jìn)行研究。根據(jù)GB/T 20146-2006 色度學(xué)中CIE標(biāo)準(zhǔn)照明體的規(guī)定，D65標(biāo)準(zhǔn)光源（色溫6504K）代表了北半球平均日光，被用作國際顏色評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)光源。本文選擇D65光源作為照明光源，研究Munsell非彩色背景 N9.5、N8.5、N7.5、N6.5、N5.5、N4.5、N3.5、N2.5、N1.5和N0.5對(duì)綠玉髓顏色的影響并確定最適合評(píng)價(jià)綠玉髓顏色的背景。

在D65光源下，以10種Munsell中性色卡為背景，對(duì)30顆綠玉髓樣品進(jìn)行顏色測(cè)試，得到綠玉髓的顏色數(shù)據(jù)并通過CIE DE2000（1：1：1）色差公式[30]計(jì)算得到色差（表3）。

背景的亮度對(duì)寶石的亮度有很大的影響，Munsell中性背景將亮度0～100均勻分成37個(gè)等級(jí)，以N=0.25為間隔，級(jí)別劃分為N0.5-N9.5，每個(gè)級(jí)別的亮度對(duì)應(yīng)于其在日光下的亮度因子，如圖5，可以看到綠玉髓的亮度隨著背景亮度的增加而增加。

表3 Munsell中性背景中的綠玉髓顏色數(shù)據(jù)Table 3 Chrysoprase color data in Munsell neutral background

圖5 Munsell非彩色背景的亮度因素與綠玉髓明度的關(guān)系Fig.5 Relationship between chrysoprase’s color lightness or background lightness and the luminance of the Munsell neutral backgrounds

計(jì)算出中性灰背景的亮度和亮度因子Yb之間的關(guān)系如下所示：

顏色混合有兩種方法：加色混合和減色混合。在加色混合中，顏色是由不同光譜功率分布的光通過彩色光束的投影混合得到的，混合顏色的亮度將隨著混合光數(shù)量的增加而增強(qiáng)；在減色混合中，通過疊加表現(xiàn)為過濾光譜的彩色層來獲得顏色[31]。因此，背景與寶石的結(jié)合過程屬于減色混合。

通過對(duì)綠玉髓顏色參數(shù)與Munsell中性背景亮度因子Yb的函數(shù)曲線進(jìn)行擬合得到函數(shù)關(guān)系式，可以清晰地反映綠玉髓顏色參數(shù)與Munsell中性背景亮度因子Yb之間的變化趨勢(shì)，同時(shí)可以通過本次實(shí)驗(yàn)使用的10個(gè)Munsell中性背景下所測(cè)顏色數(shù)據(jù)推測(cè)其余Munsell中性背景下綠玉髓的顏色數(shù)據(jù)，能夠反應(yīng)普遍規(guī)律。

綠玉髓的亮度L*與Munsell中性背景的亮度因子Yb之間的函數(shù)關(guān)系如下：

綠玉髓的彩度C*與Munsell中性背景的亮度因子Yb之間的函數(shù)關(guān)系如下：

由圖6可知綠玉髓的彩度隨著背景亮度的增加而增加。和綠玉髓亮度與背景亮度的關(guān)系不同，Munsell中性背景對(duì)綠玉髓彩度的影響并不遵循減色混合的法則，因?yàn)橹行员尘皼]有彩度[1]。根據(jù)公式（1），彩度C*由a*和b*決定，研究發(fā)現(xiàn)綠玉髓的彩度與b*正相關(guān)。b*與Munsell中性背景亮度因子Yb具有如下函數(shù)關(guān)系（公式4），如圖6所示。

+b*位于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間的黃色區(qū)域，表明綠玉髓的色調(diào)受黃色色調(diào)控制。因?yàn)辄S色是亮度最高的色調(diào)[1]，所以當(dāng)背景亮度升高時(shí)，綠玉髓的色調(diào)往往會(huì)偏黃。

圖6 Munsell非彩色背景的亮度因素或顏色參數(shù)b*與綠玉髓彩度的關(guān)系Fig.6 The correlation between chrysoprase chroma C* or parameter b* and the luminance of the Munsell neutral background

通過對(duì)綠玉髓色調(diào)的研究發(fā)現(xiàn)，綠玉髓的色調(diào)角h°隨著Munsell中性背景的亮度因子Yb的升高而降低（圖7），它們之間的函數(shù)關(guān)系如下：

即隨著背景亮度的增加，綠玉髓的色調(diào)角降低，色調(diào)往黃綠色偏移，這與公式（4）顯示的規(guī)律一致。

圖7 Munsell非彩色背景的亮度因素與綠玉髓色調(diào)角的關(guān)系Fig.7 Relationship between chrysoprase’s hue angle and the luminance of the Munsell neutral backgrounds

綜上，隨著背景灰度的降低，綠玉髓的亮度和彩度會(huì)增加，色調(diào)角會(huì)減小。在寶石顏色評(píng)價(jià)中顏色飽和度是非常重要的因素，在N9.5背景下綠玉髓可以展現(xiàn)最佳的飽和度，所以N9.5最適宜作為顏色評(píng)價(jià)的背景。

2.4 顏色評(píng)價(jià)

前人將K-均值聚類分析和Fisher判別分析應(yīng)用于翡翠和碧璽的顏色評(píng)價(jià)[13-18]，這是寶石顏色分類的有效方法。因此本文用相同的方法對(duì)N9.5背景下綠玉髓的顏色進(jìn)行評(píng)價(jià)。

采用L*、a*、b*三個(gè)色度坐標(biāo)進(jìn)行K-均值聚類分析。當(dāng)聚類數(shù)為3時(shí)，每個(gè)類別的分布都是均勻的。此外，聚類結(jié)果的顯著值小于0.001（表4），表明分類方案可行。因此30顆澳大利亞綠玉髓樣品被分為3類。采用Fisher判別式檢驗(yàn)聚類，得到相應(yīng)的判別函數(shù)：

將顏色參數(shù)L*、a*、b*代入Fisher判別式，顏色數(shù)據(jù)回代準(zhǔn)確率為100%，證明了該分類方案的有效性和可行性。

表4 綠玉髓顏色聚類分析表Table 4 Cluster analysis of chrysoprase’s color

通過K-均值聚類分析和Fisher判別式，將色調(diào)角在（145.5°，168°）之間的澳大利亞綠玉髓從優(yōu)到劣分為三個(gè)等級(jí)，依次為濃彩、深彩和中彩（圖8），并建立綠玉髓色立體，如圖9。濃彩的明度范圍為（65，78），彩度范圍為（35，49）；深彩的明度范圍為（55，65），彩度范圍為（35，49）；中彩的明度范圍為（55，78），彩度范圍為（24，35）。

3 結(jié)論

綠玉髓的主要礦物成分為石英，某些樣品在540cm-1范圍內(nèi)吸收峰缺失，可能與石英巖玉的結(jié)晶有關(guān)。石英的結(jié)晶度越好，紅外譜帶越窄，分裂越顯著。

圖8 綠玉髓顏色分級(jí)方案Fig.8 Chrysoprase color grading scheme

圖9 綠玉髓色立體Fig.9 Color solid of chrysoprase

通過對(duì)綠玉髓樣品化學(xué)元素分析發(fā)現(xiàn)，綠玉髓顏色飽和度隨著Ni含量增大而增大。

在D65熒光燈（色溫6504K）下，分析Munsell非彩色背景對(duì)綠玉髓顏色的影響。計(jì)算出的綠玉髓顏色參數(shù)與Munsell非彩色背景亮度因素Yb的函數(shù)關(guān)系式表明，隨著背景灰度降低，綠玉髓的亮度和彩度會(huì)隨之升高，而色調(diào)角會(huì)下降，即色調(diào)往黃色偏移。

采用K-均值聚類分析和Fisher判別式分析方法，在Munsell N9.5背景下（最適合綠玉髓顏色展示的背景）對(duì)綠玉髓的顏色進(jìn)行評(píng)價(jià)，將色調(diào)角在（145.5°，168°）之間的綠玉髓顏色從優(yōu)到劣依次分為為濃彩、深彩和中彩三組。濃彩的明度范圍為（65，78），彩度范圍為（35，49）；深彩的明度范圍為（55，65），彩度范圍為（35，49）；中彩的明度范圍為（55，78），彩度范圍為（24，35）。

由于樣本數(shù)量受限，研究結(jié)論具有一定局限性。今后需增加更多不同顏色、不同產(chǎn)地的綠玉髓樣品，充實(shí)數(shù)據(jù)，以增強(qiáng)研究的準(zhǔn)確性、系統(tǒng)性。

致謝

感謝中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室對(duì)本文實(shí)驗(yàn)提供的支持。