非彩色背景對鋁系列紫色—紅色系石榴石顏色的影響

邱巖，郭穎

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

石榴石屬等軸晶系，為島狀硅酸鹽，化學通式為A3B2(SiO4)3，其中A位為Fe2+、Mg2+、Mn2+、Ca2+等二價陽離子，B位為Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti3+、V3+等三價陽離子[1]。石榴石的島狀硅酸鹽結構具有空間群Iad，Z=8。陽離子位于對稱性固定的特殊位置，而氧化物則位于一般位置。Si-陽離子占據(S4)點對稱性的24d位置，二價A位陽離子位于222(D2)點對稱性的24c位置，三價B位陽離子占據(C3i)對稱性的16a位置[2]。陽離子間可發(fā)生類質同象替代，形成豐富的石榴石家族。

Seifert和Vrana發(fā)現石榴石顏色與Cr2O3含量之間有著密切的聯系，高鉻含量的石榴石是紫色的，而其他大部分是紅色的[3]。湯德平等人對福建明溪石榴石的研究中也證實了這一點，紫紅色石榴石中鉻的含量較高[4]。據李俊榮等人的研究[5]，Cr3+是鎂鋁榴石呈現出紅色的主要原因。一般隨著Cr2O3含量的增加，鎂鋁榴石晶胞距離減小，總體的密度與折射率也會相對降低；隨著FeO和Fe2O3含量的增加，鎂鋁榴石晶胞距離加大，其密度值和折射率也隨之增加，甚至成為暗黑紅色的富鐵鎂鋁榴石。據何雪梅等人的研究[6]，鈣鉻榴石的綠色是由Cr3+的d3軌道電子躍遷所引起，在諸多譜項躍遷中，4A2→4T2和4A2→4T1(4F)的強度大，在吸收譜中形成強而寬的吸收峰；4A2→4T2躍遷吸收了黃光及橙光，透過藍綠光，4A2→4T1(4F)躍遷吸收了紫光和藍光，透過黃綠光，使得鈣鉻榴石呈現出翠綠色。

現有對石榴石的研究側重于其礦物學、地質學特征，缺少用色度學理論對寶石級石榴石顏色進行量化的深入研究。CIE 1976 L*a*b*均勻色空間的建立，有利于顏色的量化表征，目前已應用于許多有色寶石的顏色研究中，如紅色碧璽的質量評價[7]、變色石榴石的顏色特征[8,9]等。本文基于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間，對鋁系列紫色—紅色系石榴石的顏色進行定量分析，并探究不同明度的非彩色背景對石榴石顏色的影響情況。

1 研究內容與方法

1.1 樣品選取

本實驗選取了34粒紫色—紅色系的石榴石，大小為6mm、7mm的圓形素面和6mm×8mm、7mm×9mm的橢圓形素面；樣品凈度較高，顏色均勻，有良好的拋光面。

在中性灰的實驗室環(huán)境下觀察34顆石榴石樣品（圖1），憑借肉眼感官按顏色將其分為四類，包括9顆紅色、5顆玫紅色、14顆紫紅色以及6顆紫色。

1.2 實驗儀器與實驗方法

1.2.1 紫外—可見光分光光度計

紫外—可見光吸收光譜是寶石中的離子、原子以及分子的價電子和分子軌道上的電子受電磁輻射的激發(fā)，在電子能級間發(fā)生躍遷而產生的一種吸收光譜。由于有色寶石具有不同的晶體結構，含有不同的致色離子，導致對不同波長的入射光具有一定的選擇性吸收，使寶石呈現不一樣的顏色。本次實驗采用中國地質大學（北京）珠寶學院寶石實驗室的型號為UV-3600的紫外—可見光分光光度計，測定方式為反射率，波長范圍為200～900nm，狹縫寬2nm，采樣間隔為0.5，掃描速度為高速。

1.2.2 X射線熒光光譜儀

X射線熒光是原子受激發(fā)后釋放出的特征X射線。每個原子的原子序數和電子層結構不同，其釋放出的特征X射線能量也不同。原子序數Z增加，X射線熒光的波長λ會向短波長方向移動，不同X射線的波長和強度分別與不同元素的種類和含量相對應。本次實驗采用中國地質大學（北京）珠寶學院寶石實驗室的EDX-7000能量色散X射線熒光光譜儀，對34顆石榴石樣品進行測試。由于石榴石含有鎂元素，測試氛圍選擇真空；準直器依據樣品大小選取3mm或5mm；測量元素為Na-Sc時，電壓為15kv，測量元素為Al-U時，電壓為50kv；測量結果以氧化物表示。

1.2.3 愛色麗X-Rite SP62積分球式分光光度計

顏色測試采用愛色麗X-Rite SP62積分球式分光光度計，將視覺感官轉化為顏色參數。測試條件：反射法；照明光源：標準照明光源D65；測量孔徑：6mm；2°標準觀察者視場；測試方式：包含鏡面反射（SCI）。

1.2.4 非彩色背景

Munsell明度精選色卡沒有顯色度，將明度劃分為37個等級，從N0.5—N9.5，間距為N=0.25。本實驗均勻選擇其中的 N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8、N9共9張不同灰度的卡片作為非彩色實驗背景（表1），探究不同明度的非彩色背景對石榴石顏色的影響。

1.2.5 數據分析方法

采用SPSS軟件對數據進行相關性分析。通過方差分析，判斷轉換不同明度的非彩色背景對顏色三要素的影響程度。方差分析是在控制變量的情況下，比較由該變量引起的隨機誤差和系統(tǒng)性誤差，判斷該控制變量對樣本的影響程度，對數據進行顯著性差異分析。方差分析采用P-value值（簡稱P值）來控制變量是否對觀察變量產生顯著性影響。方差分析的顯著性水平為P=0.05，當P＞0.05時，沒有顯著影響；當P＜0.05時有顯著影響；P≤0.01時達到極顯著水平。統(tǒng)計變量F表示影響程度，若F＞1，則表示組間影響大于組內，即控制變量的影響大于隨機誤差的影響[10]。

2 結果與討論

2.1 成分分析

由X射線熒光光譜實驗數據可知，此次選取的石榴石樣品SiO2含量在34.53%～40.9%，Al2O3含量在19.79%～25.62%，MgO含量在4.67%～25.19%，Fe2O3含量在8.93%～3.43%，MnO含量在0.15%～4.76%，CaO含量在0.44%～8.15%，Cr2O3含量在0%～0.12%。

由于礦物單位晶胞所含氧原子不變，而XRF得出的結果是全鐵含量，因此要根據剩余氧法分別計算出Fe2+和Fe3+的含量[11,12]。結合Geokit軟件對數據進行處理，根據石榴石的化學成分進行三個端員組分的投點（圖2），發(fā)現本次實驗所選取的34顆紫色—紅色系的石榴石，其成分基本介于鐵鋁榴石和鎂鋁榴石之間，沒有純端員組分，為鐵鋁榴石和鎂鋁榴石間的過渡品種，相比較而言，鎂鋁榴石的成分含量更多。

圖2 鋁系列石榴石端員組分投點圖Fig.2 Point map of end-members in pyralspite series garnet

一般當Fe2+和Mn2+的離子數之和小于Mg2+離子數時，石榴石可定名為鎂鋁榴石。所測試的樣品中，編號為 H8、MH3、MH4、MH5、ZH6、ZH7、ZH8、ZH9、ZH10、ZH11、ZH12、ZH13、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6 的樣品為圖2中的橙色投點，靠近Alm（Almandine）端員，Fe2+和Mn2+的離子數之和大于Mg2+離子數，屬于鐵鋁榴石范圍；編號為 H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7、H9、MH1、MH2、ZH1、ZH2、ZH3、ZH4、ZH5、ZH14、Z1的樣品為圖2中的黃色投點，靠近Pyr（Pyrope）端員，Fe2+和Mn2+的離子數之和小于Mg2+離子數，屬于鎂鋁榴石范圍。

2.2 顏色成因

可以通過紫外—可見光分光光度計來分析寶石的致色離子。由紫外可見光光譜圖（圖3）可知，紅區(qū)692nm處有吸收帶，619nm處有弱的吸收帶，黃區(qū)575nm強吸收帶，綠區(qū)527nm和藍區(qū)504nm處有弱的吸收帶。黃綠區(qū)范圍內的吸收帶符合石榴石“鐵鋁窗”的特殊吸收樣式，即黃區(qū)吸收、綠區(qū)中部和藍區(qū)有較窄的吸收帶；可見光紅區(qū)692nm處為Cr3+產生的吸收；橙區(qū)619nm的弱吸收和藍綠區(qū)575nm、527nm、504nm的吸收，為Fe2+和Fe3+的電子躍遷所致；藍紫區(qū)460nm、426nm的弱吸收與Mn2+有關，是Mn2+的3d5電子組態(tài)的d-d電子躍遷所致[6,13,14]。

圖3 石榴石紫外可見光光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of garnets

綜上，石榴石的主要致色元素為Fe、Cr以及Mn，它們的共同作用形成了石榴石豐富多彩的顏色。

2.3 石榴石的色度學研究

為了進一步研究致色離子對石榴石顏色的影響，在D65標準照明光源下，選取Munsell色卡的N9作為白背景，基于CIE 1976 L*a*b*均色空間，使用愛色麗測色儀對石榴石的顏色進行測量，得出顏色的明度值L*及色品值a*、b*，并計算得出其彩度值C*以及色調角h°。

表2 顏色參數Table 2 Color parameter

由測量結果計算得到的顏色參數（表2）可知，在CIE 1976 L*a*b*均勻色空間下，樣品明度L*∈（31.36，50.32），主要集中在（35，43）之間，屬于中低等明度；彩度C*∈（3.9，33.84），主要集中在（13，23）之間，屬于中等彩度；色調角h°∈（0.34，28.79）∪（338.6，359.66），顏色范圍橫跨紅區(qū)和紫區(qū)。

圖4 石榴石色調角與Fe2+濃度呈負相關Fig.4 The hue angle is negatively correlated with contentof Fe2+ in garnet

將Fe2+的濃度與石榴石色調角進行比對（圖4）[15-17]，發(fā)現隨著離子濃度的增加，石榴石的色調角減小，由紅色調向紫色調過渡，石榴石的色調角與Fe2+濃度呈負相關。

2.4 非彩色背景對石榴石顏色的影響

固定標準照明光源D65不變，均勻選擇Munsell明度色卡中 N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8、N9 共 9 張不同灰度的卡片作為非彩色實驗背景，用愛色麗測色儀對不同背景下的樣品顏色進行測量。此次實驗共有34顆石榴石樣品，分別在9個不同背景下測試，得到34×9=306組實驗數據。

2.4.1 ANOVA單因素方差分析

表3 ANOVA單因素方差分析Table 3 ANOVA analysis of one-way variance

通過ANOVA單因素方差分析可知（表3），PL*、PC*、Pa*均遠遠小于0.01，FL*、FC*、Fa*均大于1，說明不同明度的非彩色背景對石榴石顏色的明度、彩度、色品值a*有極顯著影響，且大于隨機誤差產生的影響；而Ph°、Pb*＞0.05，且Fh°、Fb*＜1，表示非彩色背景對石榴石色調角和色品值b*沒有顯著影響，甚至小于隨機誤差產生的影響[10,18]。

2.4.2 非彩色背景對石榴石明度、彩度及色調角平均值的影響

圖5 N1—N9背景下，L*、C*、h°均值的變化趨勢Fig.5 The variation trend of L*、C*、h° mean in N1-N9 background

根據實測顏色參數可知，石榴石顏色隨背景明度值改變有明顯變化，為了便于觀察，選用平均值來反映變化趨勢，色調角用正負表示。由變化趨勢圖（圖5）可知，隨著非彩色背景明度值的增加，石榴石的明度L*、彩度C*逐漸增大。在不同明度背景下，對明度、彩度分別進行線性擬合，其擬合程度高，線性關系明顯。因此，高明度背景有利于石榴石展現出更高的明度和更飽和的彩度。

結合方差分析檢驗結果可知，非彩色背景明度值的變化對石榴石的色調角并沒有明顯的影響，圖5的變化趨勢圖也未顯示明顯的規(guī)律性變化，僅呈現出隨背景明度值的改變，色調角先減小后增大的微小變化趨勢。因此，仍需要進一步的分析來討論非彩色背景對石榴石色調角的影響。

2.4.3 色品值a＊、b＊對石榴石色調角h°的影響

為進一步研究非彩色背景對色調角的影響，需分析影響色調角的參數a*和b*平均值的變化規(guī)律（圖6）。隨著非彩色背景明度的增加，a*平均值呈線性增長，且隨背景明度增高，a*的極差逐漸增大，表明石榴石的顏色由集中趨向于分散，即高明度背景對石榴石顏色參數a*的影響較大，顏色區(qū)分度高，更容易分辨；b*平均值隨背景明度的變化不顯著，僅在高明度背景處呈輕微上升趨勢。結合方差分析結果可知，背景明度的變化對石榴石顏色參數b*并沒有顯著影響，與圖6中色品值b*的曲線變化趨勢并不顯著這一現象相符。

圖6 N1—N9背景下，a*、b*均值的變化趨勢Fig.6 The variation trend of a*、b* mean in N1-N9 background

色調角h°由色品值a*、b*決定，圖5中色調角h°平均值的變化趨勢基本與圖6中b*平均值的變化趨勢保持一致，即石榴石色調角h°主要受b*（+b*黃色色調，-b*藍色色調）的影響，隨著高明度背景的明度值增加，色品值b*增大，石榴石黃色色調增多，逐漸向明度最高的紅橙區(qū)轉變。

2.4.4 色調角h°的聚類分析

在變換不同明度的非彩色背景時，石榴石色調角的變化趨勢不顯著，這一現象可能與石榴石本身的色調差異有關。采用K-Means快速聚類[19]，將石榴石按色調差異劃分為三類：第一類為紅色調，共有11個樣品；第二類為玫紅色調，共有16個樣品；第三類為紫紅色調，共有7個樣品。以此排除不同色調間的相互影響，便于探究每一種色調下，背景明度對石榴石色調角的影響。由單因素方差分析表（表4）可知，在這9個背景下，每一個背景的顯著性都小于0.01，說明聚類劃分效果明顯。

表4 色調角劃分為三類的單因素方差分析表Table 4 Univariate ANOVA in three types of hue angle

續(xù)表4Continued Table 4

根據分類結果，將色調角劃分為三類，分別探討每一類色調角隨非彩色背景明度的變化情況。由色調角箱形圖（圖7）可以發(fā)現，當非彩色背景明度升高時，對于三類不同色調的石榴石來說，其色調角并沒有顯著性變化。變換低明度背景N1—N4，紅色、玫紅色、紫色色調角隨著背景明度升高逐漸降低；變換中等明度—高明度背景N5—N9，紅色、玫紅色、紫色色調角隨著背景明度升高而增大。由此可見，石榴石自身色調因素可能是導致其色調角受非彩色背景明度影響較小的原因。

3 結論

研究表明，此次實驗所選取的紫色—紅色系石榴石均屬于鐵鋁榴石和鎂鋁榴石之間的過渡品種。石榴石的主要致色元素為Fe、Cr以及Mn，其中Cr3+含量較低，但它對石榴石的顏色產生了一定作用。Cr3+導致紅區(qū)690nm附近出現明顯吸收，Fe2+和Fe3+導致黃綠區(qū)的吸收，Mn2+導致藍紫區(qū)的吸收。所含鐵元素越多，顏色會越深。

當非彩色背景的明度升高時，石榴石顏色的明度值L*和彩度值C*也逐漸升高，且在變換高明度背景時對石榴石顏色的彩度值影響較大。石榴石的色調基本不受非彩色背景的影響，僅呈現出隨背景明度值的改變，色調角先減小后增大的微小變化趨勢。經分析，石榴石自身色調因素可能是導致其色調角受非彩色背景明度影響較小的原因。

為使石榴石呈現出更高的明度，更飽和的彩度，可將石榴石放置在高明度的背景環(huán)境中，高明度背景有利于石榴石顏色的區(qū)分和展現。

致謝

感謝中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室對本文實驗提供的支持。

圖7 不同色調角隨背景明度變化箱形圖Fig.7 Box diagram of different hue angles varying with background brightness