電化學(xué)氟化提高TiO2 薄膜光電催化性能

李 想, 張 林, 楊 波, 吳雅琴

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司, 浙江 杭州 310012)

1 引 言

砷普遍存在于自然界的巖石和土壤中，也廣泛用于農(nóng)業(yè)殺蟲和森林防護(hù)，最終進(jìn)入水體造成污染。飲用水中含有砷增加膀胱、肝、腎、皮膚癌的發(fā)病率[1]。砷污染主要有As(III)和As(V)兩種價(jià)態(tài)，As(III)因流動(dòng)性好，難以富集而危害性較大，因此As(III)氧化成As(V)尤為重要，對 As(III)常見的氧化方法有O2/O3，H2O2，MnO2，UV/Fe(II)，TiO2/UV 等[2-5]。這些方法中，TiO2光催化以價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，無污染而受到廣泛關(guān)注，液態(tài)體系中，TiO2能有效催化 As(III)生成 As(V)，其爭論在于催化機(jī)理不明確，主要為羥基自由基、空穴、超氧自由基3 種機(jī)理[5]。

而TiO2光催化研究中，主要以粉末形態(tài)催化劑使用較為普遍，但催化劑回收仍然是個(gè)問題[6-7]。TiO2光催化最主要不足在于禁帶寬度為3.0～3.2 eV，吸收波長小于387 nm 的紫外光，且光生載流子復(fù)合快，催化效率低[1,3,8-11]。對 TiO2摻雜是拓展光吸收范圍，抑制載流子復(fù)合，提高光催化性能的重要手段，摻雜能在一定程度上提高催化效率，拓展吸收光譜范圍，但是摻雜影響TiO2的晶型，改變能帶結(jié)構(gòu)，對催化劑的穩(wěn)定性造成影響(如 N[3,12]、C[13]、F[13-20]等)。特別是對于氟化 TiO2的研究，主要是采用表面吸附的方法，盡管能提高催化效率，但是氟離子在TiO2表面易脫附流失[21-23]。也有報(bào)道，在水熱體系中加入HF，制備表面氟化TiO2，但是此方法制備的催化劑，不經(jīng)過高溫焙燒影響催化劑的活性[24-25]。本文采用電化學(xué)表面氟化方法，不改變催化劑本體結(jié)構(gòu)，提高TiO2光電催化性能，以As(III)作為目標(biāo)污染物評價(jià)催化劑性能，并催化弱吸附的目標(biāo)污染物苯酚進(jìn)行比較。研究TiO2薄膜光電催化，以期克服粉末態(tài)光催化催化劑回收的問題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

試劑：工業(yè)鈦板(純度 ＞ 99.7%)；丙酮、乙醇、甲醇、濃硝酸(65%～68%)、濃硫酸(98%)、雙氧水(30%)、氫氟酸( ＞ 40%)、氨水、鉬酸銨、孔雀綠、聚乙烯醇(PVA)、氯化銨、鐵氰化鉀、四氨基安替吡啉、硫酸鈉、高氯酸納、氟化納、苯酚、亞砷酸納(As(III)來源)均為分析純。

主要溶液：混酸(HF:HNO3= 1:3)用于工業(yè)鈦板刻蝕；0.5 mol·L-1Na2SO4+ 5% CH3OH；0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5% NaF；As(V)系列標(biāo)準(zhǔn)液，苯酚系列標(biāo)準(zhǔn)液；50 和100 μmol·L-1的As(III)和苯酚溶液，電解質(zhì)為 0.1 mol·L-1NaClO4，用 NaOH 或 HClO4調(diào)節(jié) pH 約為 3.0 值。

主要儀器設(shè)備：石英窗口的三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)，箔片；大面積石英窗口的降解池；CHI660A；500W Xe 燈，752 紫外光柵分光光度計(jì)。

2.2 薄膜電極的制備

工業(yè)鈦板經(jīng)砂紙打磨后，混酸處理，依次經(jīng)過丙酮和去離子水超聲波清洗15 min，自然干燥后，外加40 V 電壓，在1 mol·L-1H2SO4溶液中陽極氧化30 min，去離子水洗凈后自然干燥，在馬弗爐中500 ℃焙燒1 h，自然降溫，制備成TiO2薄膜電極(文中標(biāo)明為TiO2)。

TiO2在含NaF 的酸性溶液中進(jìn)行電化學(xué)氟化制備成氟化二氧化鈦電極，即為F-TiO2，并優(yōu)化時(shí)間、電位、NaF 含量等因素的影響。F-TiO2薄膜在馬弗爐中400 ℃ 焙燒1 h，得到去氟化TiO2(文中標(biāo)明為De F-TiO2)。用于光電性能測試的薄膜電極用硫化硅膠封出面積為0.36 cm2，用于降解實(shí)驗(yàn)的薄膜電極面積為39 cm2。

2.3 光電化學(xué)測試

光電化學(xué)測試使用帶有石英玻璃窗口的三電極體系，TiO2薄膜電極、鉑片、飽和甘汞電極(SCE)分別為工作電極、對電極和參比電極。500 W Xe 燈模擬光源，正面照射工作電極。除特別說明外，光電測試外加偏壓為 +0.8 V，電解質(zhì)為0.1 mol·L-1NaClO4水溶液，pH 約為3.0。

采用雙槽降解或氧化，量筒量取50 mL 苯酚或As(III)溶液于陽極槽中，陰極為電解質(zhì)，鹽橋連接，暗態(tài)吸附平衡20 min，外加偏壓0.8 V，500 W Xe 燈為激發(fā)光源，三電極體系(TiO2電極，箔片，飽和甘汞電極分別為工作電極，對電極，參比電極)，每隔0.5 h 或10 min 取樣，用752 紫外光柵分光光度計(jì)分析，苯酚采用4-氨基安替吡啉分光光度發(fā)分析，在510 nm 處測吸光度A[26]。As(V)采用鉬酸銨分光光度法分析，在630 nm 處測其吸光度A[27]。苯酚和As(V)的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curves of related measurements

3 結(jié)果與討論

3.1 氟化條件優(yōu)化

考察氟化電壓、時(shí)間、氟化鈉含量對TiO2電極光電性能的影響如圖2 所示，電化學(xué)氟化在0.5 mol·L-1H2SO4中進(jìn)行。為了提高光電流的響應(yīng)強(qiáng)度，光電流測試在含有5% 甲醇的0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液 (pH= 3.0) 中進(jìn)行。圖2(a)～(c)可以看出，穩(wěn)態(tài)光電流均出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在電壓10 V，刻蝕時(shí)間5 min，NaF 含量0.5% 時(shí)，穩(wěn)態(tài)光電流達(dá)到最大。過高的刻蝕電壓，延長刻蝕時(shí)間，及增加NaF 的含量，導(dǎo)致TiO2薄膜過度刻蝕，以至于薄膜完全刻蝕消耗完，使得光電流出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，因此，最優(yōu)氟化條件為10 V，5 min，0.5% NaF。除特殊說明外，用于性能評價(jià)測試的氟化電極均為最優(yōu)條件下制備而成的電極。

圖2 電位，NaF 含量，時(shí)間對光電流的影響Fig.2 Effects of potential, NaF% and time on photocurrent

3.2 光電性能測試

暫態(tài)掃描測試及穩(wěn)態(tài)測試如圖3 所示，圖3(a) LSV 曲線可以看出，光激發(fā)條件下，與TiO2相比，F(xiàn)-TiO2電極顯著提高光電流響應(yīng)，尤其在 -0.4～0 V 提高更為明顯。盡管因電化學(xué)氟化后改變了其表面態(tài)，有充電電流及電容的影響，但可以看出，F(xiàn)-TiO2提高起始氧化電位，這是由于提高載流子的分離效率，抑制復(fù)合所致[26]。在暗態(tài)條件下，TiO2的電流與基線電流類似，F(xiàn)-TiO2電極出現(xiàn)陽極電流，表明氟化后，TiO2電極導(dǎo)電性增加，同時(shí)也表明氟化改變其表面態(tài)。為了避免充電電流的影響，穩(wěn)態(tài)測試如圖3(b)，在0.8 V，N2條件下，F(xiàn)-TiO2光電流提高了約2.61 倍，進(jìn)一步表明氟化提高TiO2光電性能。

圖3 TiO2 和F-TiO2 電極的電流特性Fig.3 Current curves on TiO2 and F-TiO2 electrodes

3.3 光電催化性能

圖4 光電催化氧化苯酚Fig.4 Photodegradation of phenol

圖5 光電催化氧化 As (III)Fig.5 Photoelectrocatalytic oxidation of As(III)

為了測試氟化TiO2薄膜電極的光電催化性能，選取弱吸附的苯酚和吸附較強(qiáng)的As(III)作為目標(biāo)污染因子研究。圖4 是0.8 V，空氣氛圍中苯酚降解圖。圖4(a)苯酚起始濃度為50 μmol·L-1，經(jīng)過2.5 h 光電催化后，苯酚在TiO2上去除率為60.56%，在F-TiO2上去除率87.32%。圖4(c)苯酚起始濃度為100 μmol·L-1，經(jīng)過2.5 h光電催化后，苯酚在TiO2上去除率為44.37%，在F-TiO2上去除率64.79%。相應(yīng)地，圖4(b)，4(d)為表觀一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)變化圖。圖4(b)中，TiO2的表觀速率常數(shù)為0.385 4 h-1，F(xiàn)-TiO2的表觀速率常數(shù)為0.779 9 h-1，光電氧化苯酚的速率提高了2.02 倍。圖4(d)中，TiO2的表觀速率常數(shù)為0.243 4 h-1，F(xiàn)-TiO2的表觀速率常數(shù)為0.412 4 h-1，光電氧化苯酚的速率提高了1.69 倍。從圖4 可以看出，苯酚的起始濃度不是限制光電催化氧化速率的因素，還可以看出，F(xiàn)-TiO2更有利于低濃度的苯酚催化降解。圖5 為光電催化氧化As(III)生成As(V)曲線，在0.8 V，空氣氛圍中。圖5(a) As(III)起始濃度為 50 μmol·L-1，經(jīng)過 50 min 光電催化后，TiO2光電催化As(V)的生成率為54.09%，F(xiàn)-TiO2光電催化As(V)的生成率為 80.28%。圖 5(c) As(III)起始濃度為 100 μmol·L-1，經(jīng)過50 min 光電催化后，TiO2光電催化As(V)的生成率為38.82%，F(xiàn)-TiO2光電催化As(V)的生成率為 70.13%。相應(yīng)地，圖5(b)、(d)為表觀一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)變化圖。圖5(b)中，TiO2的表觀速率常數(shù)為0.014 91 min-1，F(xiàn)-TiO2的表觀速率常數(shù)為0.032 45 min-1，光電催化As(V)轉(zhuǎn)化率提高了 2.18 倍。圖 5(d)中，TiO2的表觀速率常數(shù)為0.009 6 min-1，F(xiàn)-TiO2的表觀速率常數(shù)為0.024 2 min-1，光電催化As(V)的轉(zhuǎn)化率提高了2.53 倍。圖5 可以看出As(III)的起始濃度不是限制催化速率提高的因素。由于As(III)，As(V)均吸附，尤其As(V)有較強(qiáng)的吸附能力[2,28]。從圖6 可以看出，As(V)在F-TiO2表面的平均飽和吸附量大于TiO2。當(dāng)As(V)達(dá)到吸附平衡時(shí)，覆蓋了催化活性點(diǎn)，抑制了As(III)的催化氧化，因而沒有達(dá)到100% 轉(zhuǎn)化率。圖4，5 還可以看出，相同的條件下，隨著濃度的增加，不論是F-TiO2，還是TiO2，光電催化氧化污染物去除率降低，因?yàn)樵谝欢ǖ墓鈴?qiáng)激發(fā)下，光生載流子的生成量恒定，捕獲污染因子的效率也近乎常量，因而，隨著初始濃度的升高，光電催化氧化的去除率降低。

圖6 As(V)平均飽和吸附量Fig.6 Average saturated adsorption capacity of As(V)

3.4 紫外可見吸收光譜

電化學(xué)氟化TiO2顯著提高了光電催化性能，為探討是否因?yàn)榉涛g后，光吸收增強(qiáng)引起的性能提高，測定UV-Vis 漫反射吸收光譜如圖7，可以清晰地看出，電化學(xué)刻蝕后，吸光度降低，表明光電催化性能的提高不是由吸光增大引起的。氟化刻蝕后，降低催化劑的量，因而吸光度降低。氟化后電極表面積增加，從圖6 飽和吸附量的變化上，也能間接看出，表面積增加，吸附量增大。氟化前后，TiO2的光譜形狀未發(fā)生變化，表明電化學(xué)氟化不改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，吸收閾值在385 nm 附近，相應(yīng)地禁帶寬度為3.2 eV，電化學(xué)陽極氧化制備的TiO2，經(jīng)500 ℃ 熱處理后，主要為銳鈦礦型[29]。

圖7 紫外可見漫反射吸收光譜Fig.7 UV-vis diffuse reflectance absorption spectra of TiO2 and F-TiO2

3.5 電化學(xué)氟化TiO2 表面氟的形態(tài)

圖8 NaF 水溶液對TiO2 電極電流的影響Fig.8 Effects of NaF solution on photocurrent of TiO2 electrodes

為了研究氟離子在電極表面上的形態(tài)，也即是氟在TiO2電極表面是游離態(tài)還是化學(xué)結(jié)合態(tài)，其關(guān)系到氟化電極的穩(wěn)定性，以及說明電化學(xué)氟化提高TiO2光電性能可能的主要原因。驗(yàn)證氟離子是否是吸附在電極表面上或者電化學(xué)硫酸氧化所引起的光電性能提高，如圖2(d)條件下測試穩(wěn)態(tài)光電流，與TiO2相比，F(xiàn)-TiO2光電流提高了2.89 倍，電化學(xué)硫酸氧化提高了1.42 倍，在氟化鈉的0.5 mol·L-1硫酸溶液浸泡后測試，電流基本沒有變化，表明電化學(xué)硫酸氧化能一定程度提高光電流，但不是主要因素，表面吸附氟離子不能提高光電流，表明游離態(tài)氟離子不是提高光電催化性能的主要因素?？紤]到吸附后測試，表面吸附氟離子濃度太低不能有效提高光電流響應(yīng)，因而增加電極表面的游離氟離子濃度，做了如圖8 實(shí)驗(yàn)，在pH 為3.0 的 0.1 mol·L-1NaClO3的水溶液中添加不同含量的NaF 測試光電流，從圖8(a)看出，光電流幾乎沒有提高，相應(yīng)地，圖 8(b)也表明游離氟離子不能提高光電流響應(yīng)，也就表明電化學(xué)氟化后，光電性能的提高不是游離態(tài)吸附氟所致。為了進(jìn)一步評價(jià)電化學(xué)氟化后，氟在TiO2表面的形態(tài)，F(xiàn)-TiO2在400 ℃ 焙燒1 h 后，制備De F-TiO2，測試如圖9，LSV 和穩(wěn)態(tài)電流測試可以看出去氟TiO2光電流響應(yīng)與TiO2幾乎一致，表明電化學(xué)氟化形成化學(xué)鍵氟可能是TiO2光電催化性質(zhì)提高的主要因素，同時(shí)也可以從圖9(a)看出，熱處理去氟后，不論是光照條件下，還是暗態(tài)條件下，陽極電流現(xiàn)象在 -0.4～0 V 消失，進(jìn)一步表明表面化學(xué)鍵氟能提高TiO2起始氧化電位，降低載流子復(fù)合，提高分離效率。電化學(xué)氟化形成化學(xué)鍵氟使得 F-TiO2極其穩(wěn)定，多次光電催化 As(III)結(jié)果表明，性能未見衰減，如圖 10所示。電化學(xué)結(jié)合態(tài)氟抑制復(fù)合，提高載流子分離效率，可能是電化學(xué)氟化提高TiO2光電性能的主要原因。

圖9 TiO2 和De F-TiO2 電極的電流特性Fig. 9 Current characteristic curves of TiO2 and F-TiO2 electrodes

圖10 F-TiO2 電極氧化As(III)的穩(wěn)定性Fig.10 Stability of the F-TiO2 electrode for As(III) oxidation

4 結(jié) 論

(1) 電化學(xué)氟化TiO2的最優(yōu)條件為，電位10 V、時(shí)間5 min、NaF 含量0.5%。

(2) 在0.8 V，N2條件下，F(xiàn)-TiO2薄膜電極穩(wěn)態(tài)光電流提高了2.61 倍左右。

(3) 在0.8 V，空氣條件下，F(xiàn)-TiO2薄膜光電催化氧化50 μmol·L-1As(III)及苯酚的速率分別提高了2.18和2.02 倍，光電催化氧化100 μmol·L-1的As(III)及苯酚的速率分別提高了2.53 和1.69 倍。

(4) 電化學(xué)氟化降低TiO2薄膜吸光度，F(xiàn)-TiO2薄膜經(jīng)過熱處理后，光電流提高響應(yīng)消失，TiO2電極在含氟離子水溶液中測試，不能提高光電流響應(yīng)，表明表面形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵氟可能是電化學(xué)氟化提高TiO2光電催化性能的主要因素。