一種IMS信號(hào)校正算法

鄭小保，徐威，張國(guó)棟

（1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十二研究所，山東 青島 266107；2.中國(guó)移動(dòng)通信集團(tuán)設(shè)計(jì)院有限公司山東分公司，濟(jì)南 250001）

離子遷移譜（Ion Mobility Spectrometry，IMS）技術(shù)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一門檢測(cè)技術(shù)，主要用來(lái)分析混合氣體中存在的微量氣體成分，特別適合于一些揮發(fā)性有機(jī)化合物的痕量探測(cè)，如毒品、爆炸物、化學(xué)戰(zhàn)劑和大氣污染物等。但是實(shí)際得到的IMS信號(hào)的遷移率受環(huán)境因素影響比較大，提高IMS信號(hào)遷移率的探測(cè)精度，減少誤判一直是 IMS技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。

IMS信號(hào)的遷移率隨周圍環(huán)境因素的變化而變化，遷移管的構(gòu)造、電場(chǎng)強(qiáng)度、溫度、氣壓和濕度等一些因素都會(huì)對(duì)它產(chǎn)生影響。一般采用精確控制或測(cè)量遷移環(huán)境的做法來(lái)提高遷移率的探測(cè)精度，但有些是不易控制的，有些精確測(cè)量的成本比較高。利用修正技術(shù)，對(duì) IMS信號(hào)的峰位置進(jìn)行校正，減弱外界因素對(duì) IMS技術(shù)中離子遷移率的影響，一方面保證物質(zhì)的正確識(shí)別，另一方面還可以降低設(shè)備的實(shí)現(xiàn)難度及成本。

1 離子遷移率

離子遷移率是單位強(qiáng)度電場(chǎng)作用下的離子平均遷移速度，用K表示，其單位為 m2/(V·s)，計(jì)算公式為：

式中：E為電場(chǎng)強(qiáng)度；為離子的速度

離子遷移率和中性遷移氣體分子之間的基本關(guān)系最早由法國(guó)科學(xué)家 Langevin給出，但是計(jì)算出的遷移率值和實(shí)驗(yàn)值差別非常大。之后，陸續(xù)有人對(duì)這一理論進(jìn)行了修改，并不斷提出了新的理論。迄今為止，傳統(tǒng)弱場(chǎng)下最為成功的離子遷移率理論是由Mason等提出的，由式（2）表示：

式中：e為離子所帶電荷，；N為中性遷移氣體分子的密度，；k為玻爾茲曼常數(shù)，；μ為折合質(zhì)量，，其中m為離子的質(zhì)量，M為遷移氣體分子的質(zhì)量，effT為離子的有效溫度（K），在單一溫度近似情況下，它就是遷移管內(nèi)中性氣體分子的溫度；α為校正因子，在mM＞情況下，α一般小于0.02；Deff()TΩ是碰撞截面，其值取決于有效溫度導(dǎo)致的離子團(tuán)形狀。

從式（2）可以看到：遷移率K反比于碰撞截面以及遷移氣體的密度，為了消除遷移氣體密度的影響以及調(diào)整到標(biāo)準(zhǔn)條件下，常采用約化遷移率：

式中：P為環(huán)境大氣壓；T為遷移管溫度。約化遷移率相當(dāng)于把遷移率對(duì)環(huán)境氣壓和環(huán)境溫度進(jìn)行了歸一化，一般認(rèn)為它是常數(shù)，只與離子和遷移氣體分子的性質(zhì)以及它們之間的相互作用有關(guān)。實(shí)際上，遷移管的構(gòu)造、電場(chǎng)強(qiáng)度、溫度、氣壓和濕度等一些因素仍會(huì)對(duì)它產(chǎn)生影響。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，一般需針對(duì)所使用的遷移管及其工作條件對(duì)約化遷移率進(jìn)行相應(yīng)的修正。

2 校正算法

實(shí)際應(yīng)用中，離子的遷移率是依據(jù)測(cè)定它通過(guò)遷移區(qū)的時(shí)間獲得的，因此離子的遷移時(shí)間t是一個(gè)非常重要的參數(shù)，常被用來(lái)直接標(biāo)定離子的遷移率。只有在實(shí)際測(cè)得的離子遷移時(shí)間和樣本庫(kù)中存儲(chǔ)的離子遷移時(shí)間差別不是很大時(shí)，才能判定所測(cè)樣品中含有某種物質(zhì)。離子遷移率和離子遷移時(shí)間的關(guān)系為：

式中：L為遷移管中遷移區(qū)的長(zhǎng)度；E為遷移管中的電場(chǎng)強(qiáng)度；V為遷移區(qū)兩端電壓；t為物質(zhì)的遷移時(shí)間。對(duì)同一臺(tái)儀器，遷移區(qū)的長(zhǎng)度、遷移區(qū)兩端所加的電壓均為常數(shù)，即Kt×常數(shù)。所以對(duì)未知樣品的約化遷移率一般通過(guò)式（5）計(jì)算得到：

式中：0K′與0K分別為待測(cè)和己知樣品的約化遷移率；t′與0t分別為其對(duì)應(yīng)的遷移時(shí)間。

式中：L為遷移管遷移區(qū)的長(zhǎng)度；V為遷移區(qū)兩端電壓；P為環(huán)境大氣壓；T為遷移管溫度；t為遷移時(shí)間；t0為約化遷移時(shí)間。

假定在某一段時(shí)間內(nèi)P、V和T為常數(shù)，則某物質(zhì)的遷移時(shí)間可以表示為t=t0×A，A為在一段時(shí)間內(nèi)由P、V和T決定的常數(shù)。選定一種物質(zhì)作為校正物，其約化遷移時(shí)間為t1。假定得到了校正物和未知物質(zhì)在一定環(huán)境下的遷移時(shí)間分別為t1′和t2′，其校正物的約化遷移時(shí)間t1為已知。根據(jù)t1=t1′A1，就可以計(jì)算出此時(shí)的A1，則可進(jìn)一步得到未知物質(zhì)的約化遷移為實(shí)際測(cè)量值，很容易得到未知物質(zhì)的約化遷移時(shí)間，這樣就對(duì)未知物質(zhì)的遷移時(shí)間做了校正，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。

通過(guò)式（6）可以對(duì)遷移管兩端的電壓V、環(huán)境大氣壓P和遷移管溫度T的變化進(jìn)行校正。

3 校正結(jié)果

用CTZ-1型微量炸藥探測(cè)儀上實(shí)際采集的TNT（樣品）信號(hào)對(duì)本校正方法進(jìn)行實(shí)際驗(yàn)證。性能樣機(jī)的基本參數(shù)：遷移管管長(zhǎng)為70 mm，單幀遷移譜信號(hào)長(zhǎng)度為40 ms。

以如下采樣參數(shù)下的數(shù)據(jù)得到的空氣離子遷移時(shí)間作為標(biāo)校物的標(biāo)準(zhǔn)遷移時(shí)間，其約化遷移時(shí)間的參數(shù)為 1。標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境：遷移溫度為 75 ℃，環(huán)境溫度為 15 ℃，壓強(qiáng)為 1.01 MPa，遷移區(qū)兩端電壓為4000 V。此環(huán)境下空氣的離子遷移時(shí)間為14.16 ms，樣品的離子遷移時(shí)間為 19.56 ms。樣品質(zhì)量濃度為10 ng/μL。

其他環(huán)境不變，高壓從3600～4000 V變化時(shí)，TNT樣品和空氣的IMS信號(hào)遷移時(shí)間如圖1所示。遷移時(shí)間基本隨著遷移區(qū)電壓的變化呈線性變化。

從圖2可以看出，校正后的TNT的離子遷移時(shí)間基本為一條直線。校正前 TNT的離子遷移時(shí)間平均誤差為1.024 ms，校正后TNT的離子遷移時(shí)間平均誤差減少為0.038 ms。經(jīng)過(guò)修正后的IMS信號(hào)峰位置的平均誤差減少了96%，基本上去除了電壓變化對(duì)峰位置的影響，大大提高了判斷的準(zhǔn)確性。

圖1 IMS信號(hào)遷移時(shí)間和遷移電壓之間的關(guān)系Fig.1 Relationship between migration time and migration voltage of IMS signal

圖2 遷移電壓變化時(shí)修正前后的TNT信號(hào)Fig.2 TNT signal before and after correction when the migration voltage changes

其他環(huán)境不變，遷移溫度在50～120 ℃變化時(shí)，TNT的離子遷移時(shí)間和空氣的離子遷移時(shí)間如圖 3所示。遷移時(shí)間基本隨著遷移區(qū)溫度的變化呈線性變化。

圖3 IMS信號(hào)遷移時(shí)間和遷移溫度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between migration time and migration temperature of IMS signal

從圖4可以看出，校正后的TNT信號(hào)基本為一條直線，校正前 TNT的離子遷移時(shí)間平均誤差為1.14 ms，校正后平均誤差減少到0.54 ms。經(jīng)過(guò)校正后的TNT的離子遷移時(shí)間平均誤差減少了53%，使峰位置的精確判斷得到了較大的提高，減少了虛警和誤判，提高了IMS的性能。

圖4 遷移溫度變化時(shí)修正前后的TNT信號(hào)Fig.4 TNT signal before and after correction when the migration temperature changes

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)校正算法的討論，實(shí)現(xiàn)了對(duì)探測(cè)物質(zhì)離子遷移時(shí)間的校正，有效降低了外界環(huán)境對(duì)離子遷移率的影響，為 IMS信號(hào)的校正技術(shù)提供了一個(gè)思路。最后通過(guò)實(shí)際驗(yàn)證證明了該方法的有效性，為該校正技術(shù)在IMS信號(hào)處理中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。