煤炭發(fā)熱量標(biāo)定過程中若干問題的討論

徐巧婉，宋 迎

(1.霍州煤電集團(tuán)有限責(zé)任公司辛置煤礦洗煤廠，山西 霍州 031400；2.霍州煤電集團(tuán)有限責(zé)任公司辛置煤礦，山西 霍州 031400)

0 引言

發(fā)熱量是動(dòng)力用煤的主要指標(biāo)，收到基低位發(fā)熱量是動(dòng)力用煤計(jì)價(jià)結(jié)算的依據(jù)，而儀器的發(fā)熱量標(biāo)定是進(jìn)行煤發(fā)熱量測定結(jié)果準(zhǔn)確性分析工作的前提[1-4]。為了保證標(biāo)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，要求發(fā)熱量的標(biāo)定必須在同一天內(nèi)連續(xù)、不間斷地完成[5-7]。

辛置煤礦選煤廠位于霍州市辛置鎮(zhèn)，主要產(chǎn)品為1.0肥精煤、洗混煤以及煤泥。為了更好地滿足客戶需求，對(duì)每一批次洗混煤的發(fā)熱量均進(jìn)行檢測，并將結(jié)果及時(shí)、準(zhǔn)確上傳山西焦煤煤炭銷售管理與監(jiān)督服務(wù)中心，便于客戶在第一時(shí)間了解和掌握商品煤的質(zhì)量指標(biāo)。

1 發(fā)熱量標(biāo)定的原理

發(fā)熱量測定的準(zhǔn)確度關(guān)鍵在于標(biāo)定熱容量所能達(dá)到的準(zhǔn)確度，以及熱容量標(biāo)定條件與發(fā)熱量測定條件的一致性[8-12]。如果在標(biāo)定熱容量基本相同的條件下，讓單位質(zhì)量的試樣在氧彈內(nèi)充分燃燒，根據(jù)該量熱計(jì)的熱容量及內(nèi)筒水的溫升就可以計(jì)算出試樣的發(fā)熱量。重復(fù)性試驗(yàn)的密切吻合，并不一定表示結(jié)果準(zhǔn)確，可能包括由于熱容量不準(zhǔn)確而造成的系統(tǒng)誤差。目前，苯甲酸是最適宜的量熱基準(zhǔn)物，而且應(yīng)當(dāng)使用經(jīng)國家計(jì)量機(jī)關(guān)鑒定并標(biāo)明熱值的純度很高的苯甲酸。在充氧氣的氧彈中燃燒一定量已標(biāo)定熱值的苯甲酸，由點(diǎn)火后產(chǎn)生的總熱量(包括苯甲酸的燃燒熱以及點(diǎn)火絲產(chǎn)生的熱量和生成硝酸放出的熱量)和內(nèi)筒水溫升高的度數(shù)(做必要校正)，求出量熱系統(tǒng)的溫度每升高1K所需要的熱量，單位為J/K。試驗(yàn)條件和測定方法按照GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》執(zhí)行，值得注意的是，熱量室安裝有空調(diào)，可以很好的保持室溫相對(duì)穩(wěn)定，該試驗(yàn)起始室溫22.3 ℃，終止室溫22.6 ℃；空調(diào)不能對(duì)著量熱儀吹，而且要等到室溫穩(wěn)定后才能測定。一般空調(diào)開啟半小時(shí)后，調(diào)整外筒水溫與室溫溫差在1.5 K以內(nèi)方可進(jìn)行發(fā)熱量測定。標(biāo)定熱容量時(shí)的試驗(yàn)條件應(yīng)同測定發(fā)熱量時(shí)一致。

2 注意事項(xiàng)及數(shù)據(jù)分析

2.1 發(fā)熱量標(biāo)定的注意事項(xiàng)

時(shí)效性：熱容量標(biāo)定的有效期為3個(gè)月，超過此期限應(yīng)進(jìn)行復(fù)查。如果遇到下列情況，應(yīng)立即重測:①更換量熱溫度計(jì)；②更換熱量計(jì)大部件如氧彈蓋、連接環(huán)等，由廠家供給的或自配相同規(guī)格的小部件如氧彈密封圈、電極柱、螺母等不在此列；③測定發(fā)熱量與標(biāo)定熱容量的終點(diǎn)溫度相差5K以上；④熱量計(jì)經(jīng)過較大搬動(dòng)。如果熱量計(jì)的量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，重新標(biāo)定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不應(yīng)大于0.25%，否則，應(yīng)檢查試驗(yàn)程序或儀器設(shè)備，解決問題后再重新進(jìn)行標(biāo)定。

操作要領(lǐng)：量熱儀隨著溫度的變化，所測出的熱量值會(huì)出現(xiàn)不準(zhǔn)的現(xiàn)象，這就需要重新標(biāo)定一下量熱儀的熱容量。5E-AC/PL型自動(dòng)量熱儀熱容量標(biāo)定的操作要領(lǐng)如下。①標(biāo)定前要檢查量熱儀儀器運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)是否正常，有無故障。檢測主機(jī)與電腦等的連接是否完好。連接不好時(shí)，會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)火失敗或點(diǎn)火中斷，影響測試進(jìn)程；②檢查攪拌器有無故障，攪拌速度是否均勻。如果量熱儀的攪拌器接線部分接觸不良，會(huì)導(dǎo)致攪拌速度時(shí)快時(shí)慢、時(shí)停時(shí)轉(zhuǎn)；如果攪拌漿安裝不合適，被卡住而不能自由動(dòng)作，導(dǎo)致內(nèi)筒水局部獲得的熱量不能及時(shí)均勻散出，則導(dǎo)致熱容量標(biāo)定結(jié)果錯(cuò)誤；③如需更換大桶水，應(yīng)按操作程序更換。換后保證自然放置不少于24 h，使其水溫與室溫達(dá)到平衡狀態(tài)。如不更換大桶水，則需在試驗(yàn)前向內(nèi)桶添加少量水，使溢水口有少量水流出為宜，確保大桶水量充足。一般3個(gè)月左右更換一次自動(dòng)恒溫桶的水，但當(dāng)發(fā)現(xiàn)桶內(nèi)水有臟物時(shí)，應(yīng)立即換水，以免造成閥門關(guān)閉不嚴(yán)，對(duì)檢測結(jié)果造成影響；④清理氧彈，將氧彈內(nèi)擋火板、氧彈蓋等處的水垢清理干凈，并用蒸餾水沖洗、晾干。值得注意的是清洗氧彈的水要用與室溫接近的水，以免氧彈的溫度與恒溫桶內(nèi)的水溫相差太大，而影響下次試驗(yàn)結(jié)果；⑤選用質(zhì)量大小相差不大的燃燒皿，事先干燥后，放入干燥器中冷卻至室溫，以備用。將氧彈頭掛于氧彈支架上，將裝有試樣的燃燒皿放在架子上，裝好點(diǎn)火絲。需要強(qiáng)調(diào)是為了避免因點(diǎn)火絲接觸燃燒皿，形成短路而導(dǎo)致點(diǎn)火失敗，甚至燒毀燃燒皿及架子的事故。裝樣時(shí)我們需要將點(diǎn)火絲與試樣保持良好的接觸或保持微小的距離(對(duì)易飛濺和易燃的煤樣)。放入氧彈前應(yīng)仔細(xì)確認(rèn)；⑥選擇使用苯甲酸時(shí)，應(yīng)選用經(jīng)計(jì)量部門檢定合格的基準(zhǔn)量熱物，并保證苯甲酸干燥且表面無污染，重量在0.9～1.1 g范圍內(nèi)。注意苯甲酸的純度，在壓片及操作過程中不要將其玷污。因?yàn)槠瑺畹谋郊姿嵛蟊确蹱畹母稍镞€困難，所以，從商家購買的已壓制成片的苯甲酸，買來后應(yīng)放入干燥器中，以免吸水；⑦充氧。向上拉動(dòng)“活動(dòng)套”將手持式充氧儀套在氧彈頭上，然后放下活動(dòng)套，鎖牢充氧儀，用手指推動(dòng)“推桿”，即自動(dòng)充氧，待充氧儀上壓力表指針穩(wěn)定后保證有足夠的充氧時(shí)間，不得少于15 s。當(dāng)氧氣瓶中壓力降到5.0 MPa以下時(shí)，充氧時(shí)間應(yīng)酌量延長，壓力降到4.0 MPa以下時(shí)，應(yīng)更換氧氣；⑧裝樣過程中點(diǎn)火絲殘留物清理干凈。要確保點(diǎn)火絲綁好后與接線柱接觸良好，點(diǎn)火絲緊貼苯甲酸表面放置；⑨氧彈充氧完成后要檢測氧彈是否漏氣。檢測方法為：充氧結(jié)束后，將氧彈放入裝滿水的大容器中，水面以過氧彈為宜，看氧彈上有無氣泡冒出，若無即可判定氧彈不漏氣?？蛇M(jìn)行下一步試驗(yàn)。以上操作過程應(yīng)盡量減少氧彈振動(dòng)，以免點(diǎn)火絲和燃燒皿的位置因受振動(dòng)而改變，毀壞燃燒皿或造成點(diǎn)火失敗；⑩氧彈放入內(nèi)筒前要用專用毛巾擦干凈，防止桌面上的點(diǎn)火絲等雜物帶入內(nèi)桶，造成內(nèi)桶出水口阻塞。放入氧彈后，輕輕蓋上內(nèi)桶蓋子，進(jìn)入試驗(yàn)。

精密度和準(zhǔn)確度要求：5次苯甲酸測試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差不大于0.20%；標(biāo)準(zhǔn)煤樣的測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值之差都在不確定度范圍內(nèi)；或者用苯甲酸作為樣品進(jìn)行5次熱值測定，其平均值與標(biāo)準(zhǔn)熱值之差不超過50 J/g。如果熱量計(jì)的量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，重新標(biāo)定的熱容量值與前一次的熱容量值相差不大于0.25%。

2.2 發(fā)熱量標(biāo)定的數(shù)據(jù)分析

自動(dòng)量熱儀熱容量標(biāo)定：一般在開始試驗(yàn)前，先進(jìn)行預(yù)熱試驗(yàn)，使量熱儀系統(tǒng)的水達(dá)到均勻。選擇“開始測試”菜單，先行預(yù)熱3次。點(diǎn)擊系統(tǒng)設(shè)置菜單，輸入苯甲酸熱值26 445 J/g，測量內(nèi)容設(shè)置為苯甲酸標(biāo)熱容量，點(diǎn)擊保存退出。試驗(yàn)連續(xù)5次苯甲酸標(biāo)熱容量，計(jì)算5次熱容量平均值為10 099 J/K，見表1；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.049%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.20%。熱量計(jì)的量熱系統(tǒng)沒有顯著改變，經(jīng)查得前一次的熱容量值10 105 J/K，計(jì)算重新標(biāo)定的熱容量值與前一次相差100×(10 099-10 105)/10 105=-0.06%<0.25%。符合熱量計(jì)的測量精密度和準(zhǔn)確度的要求。即該儀器的熱容量10 099 J/K，保存結(jié)果。

表1 計(jì)算5次熱容量的平均值

苯甲酸反標(biāo)定：點(diǎn)擊系統(tǒng)設(shè)置菜單，測量內(nèi)容設(shè)置為發(fā)熱量，查看儀器熱容量10 099 J/K，點(diǎn)擊保存退出。同樣計(jì)算5次苯甲酸熱值，得平均熱值為26 470-40=26 430 J/g，其中，40 J/g為硝酸生成熱值，見表2；26 445-26 430=15 J/g<50 J/g，符合熱量計(jì)的測量精密度和準(zhǔn)確度要求。

表2 苯甲酸反標(biāo)定的彈筒發(fā)熱量

標(biāo)準(zhǔn)煤樣發(fā)熱量標(biāo)定及測試：①標(biāo)樣BGW11101干基高位發(fā)熱量標(biāo)準(zhǔn)值為32.11±0.13 MJ/kg，實(shí)際測試結(jié)果報(bào)出值為32.04 MJ/kg，在誤差范圍內(nèi)偏低0.07 MJ/kg；②標(biāo)樣BGW11105干基高位發(fā)熱量標(biāo)準(zhǔn)值為26.24±0.16 MJ/kg，實(shí)際測試結(jié)果報(bào)出值為26.09 MJ/kg，在誤差范圍內(nèi)偏低0.15 MJ/kg；③試驗(yàn)煤樣。干基高位發(fā)熱量標(biāo)準(zhǔn)值為33.095 MJ/kg、33.088 MJ/kg，平均值為33.092 MJ/kg，報(bào)出值為33.09 MJ/kg。標(biāo)準(zhǔn)煤樣發(fā)熱量標(biāo)定以及試驗(yàn)煤樣發(fā)熱量測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)煤樣發(fā)熱量標(biāo)定以及試驗(yàn)煤樣發(fā)熱量測試

測試實(shí)例：華能武漢發(fā)電及國電駐馬店熱電動(dòng)力煤發(fā)熱量檢測結(jié)果見表4。商品煤質(zhì)量鑒定單中洗混煤的發(fā)熱量通常以收到基低位報(bào)出，表4中取收到基低位發(fā)熱量的2次結(jié)果平均值，并按“四舍六入五單雙”原則，把個(gè)位數(shù)字修約到41.87 J/g的倍數(shù)報(bào)出。則華能武漢發(fā)電廠收到的基低位發(fā)熱量為17 376.05 J/g，國電駐馬店熱電廠收到的基低位發(fā)熱量為17 129.8 J/g。

表4 華能武漢發(fā)電及國電駐馬店熱電動(dòng)力煤發(fā)熱量

2.3 煤的發(fā)熱量測定方法的精密度說明

存在的誤區(qū)：日常工作中對(duì)煤的發(fā)熱量測定方法的精密度存在以下誤區(qū)。①誤區(qū)1，重復(fù)性、再現(xiàn)性基準(zhǔn)誤區(qū)。通常，我們將洗混煤商品煤的收到基低位發(fā)熱量Qnet，ar(cal/g)作為最終結(jié)算指標(biāo)。在實(shí)際檢測時(shí)往往忽略了以空氣干燥基高位發(fā)熱量Qgr，ad(J/g)、干燥基高位發(fā)熱量Qgr，d(J/g)基準(zhǔn)判斷，而直接把收到基低位發(fā)熱量Qnet，ar(cal/g)試驗(yàn)結(jié)果作為基準(zhǔn)判斷重復(fù)性、再現(xiàn)性；②誤區(qū)2。洗混煤商品煤的發(fā)熱量報(bào)出結(jié)果(最終結(jié)算指標(biāo))為收到基低位發(fā)熱量Qnet，ar(cal/g)，單位為cal/g，而不是國標(biāo)中規(guī)定的高位發(fā)熱量的單位J/g。高位發(fā)熱量(J/g)的重復(fù)性限120，高位發(fā)熱量(cal/g)的重復(fù)性限29，同一基準(zhǔn)在單位不同的情況下相差91。高位發(fā)熱量(J/g)的再現(xiàn)性臨界差300，高位發(fā)熱量(cal/g)的再現(xiàn)性臨界差72，同一基準(zhǔn)在單位不同的情況下相差228。表5為發(fā)熱量測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差的規(guī)定。

表5 發(fā)熱量測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差的規(guī)定

差值計(jì)算：因此，判別發(fā)熱量測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差時(shí)，應(yīng)注意以空氣干燥基高位發(fā)熱量Qgr，ad(J/g)、干燥基高位發(fā)熱量Qgr，d(J/g)作為基準(zhǔn)判斷依據(jù)，同時(shí)強(qiáng)調(diào)發(fā)熱量的單位是(J/g)。收到基煤的恒容低位發(fā)熱量的計(jì)算方法見式(1)

(1)

式中，Qnet，v，ar—收到基煤的恒容低位發(fā)熱量，J/g；Qgr，v，ad—空氣干燥基煤樣的恒容高位發(fā)熱量，J/g；Mt—收到基煤樣的全水分，%；Mad—空氣干燥基煤樣水分，%；Had—空氣干燥基煤樣氫含量，%。

假設(shè)某煤樣的空氣干燥基煤樣的恒容高位發(fā)熱量第1次檢測結(jié)果為Qgr，v，ad1，第2次檢測結(jié)果為Qgr，v，ad2，由上述公式可以得出2次檢測結(jié)果的差值Δ=Qgr，v，ad1-Qgr，v，ad2=Qnet，v，ar1-Qnet，v，ar2。由此得出，空氣干燥基煤樣的恒容高位發(fā)熱量的差值應(yīng)該是收到基煤的恒容低位發(fā)熱量的差值，則最終結(jié)算指標(biāo)收到基煤的恒容低位發(fā)熱量各單位基準(zhǔn)的精密度要求范圍，應(yīng)該與恒容高位發(fā)熱量各單位基準(zhǔn)的精密度要求范圍一致。

3 結(jié)語

5E-AC/PL型自動(dòng)量熱儀采用自動(dòng)平衡定量技術(shù)，使儀器整個(gè)工作過程采用自動(dòng)控制，內(nèi)外桶熱交換自動(dòng)補(bǔ)償，測試結(jié)果能自動(dòng)修正，測試結(jié)果精密度高。辛置煤礦洗煤廠化驗(yàn)室自使用自動(dòng)量熱儀以來，極大提高了商品煤發(fā)熱量檢測精確度，滿足了用戶對(duì)產(chǎn)品的要求，減少了商務(wù)糾紛，為企業(yè)和用戶創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值。