激光熔覆FeCrNiCoMnB_x熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能研究

張立君，史秀梅，馬 蘭，王若蘭

（中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江 寧波 315103）

目前隨著高熵合金的廣泛應(yīng)用，其所具備的高硬度、高強(qiáng)度、耐磨、耐高溫軟化、耐腐蝕等應(yīng)用優(yōu)勢(shì)也得到關(guān)注。但現(xiàn)階段合金制備主要利用真空熔煉和鑄造方法，不僅生產(chǎn)的尺寸較小，而且材料價(jià)格較高，為了使高熵合金的優(yōu)勢(shì)能夠更好地發(fā)揮，需要對(duì)其加大研究力度，使生產(chǎn)成本有效降低。其中FeCrNiCoMn合金具有較好的鍛造特性，但因結(jié)構(gòu)固溶體為主，對(duì)其表面材料使用壽命和范圍造成制約，因此通過(guò)硼元素的引入，對(duì)激光熔覆FeCrNiCoMnB_x高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能加強(qiáng)研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 合金涂層實(shí)驗(yàn)概述

對(duì)激光熔覆FeCrNiCoMnB_x高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能研究時(shí)，利用實(shí)驗(yàn)的方式進(jìn)行論證，其主要步驟如下：在合金涂層表面利用預(yù)置涂層法進(jìn)行處理。按照x=0.5，0.75，1，1.25的摩爾配比進(jìn)行熔覆涂層材料的配置，其中采用的Fe、Co、Cr、Ni粉等材料純度應(yīng)高于99%，并與硼鐵、錳鐵粉進(jìn)行混合，對(duì)混合粉末進(jìn)行研磨后，在基材表面進(jìn)行涂覆，涂層厚度應(yīng)控制在1.5mm左右。激光熔覆作業(yè)時(shí)主要采用TruDisk 2002碟片式激光器，并利用氬氣進(jìn)行保護(hù)，熔覆參數(shù)主要為：2kW的激光功率、0.2Mpa的氬氣氣壓、3mm/s的掃描速度、6mm的光斑直徑，以及50%的搭接率等[1]。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層相結(jié)構(gòu)

此涂層主要為fcc結(jié)構(gòu)固溶體，并包含了第二相硼化物M2B相，如：M為Fe，Cr，Ni，Co和Mn。M2B硼化物的主要結(jié)構(gòu)可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行獲取，其中包括具有正交結(jié)構(gòu)的Cr2B相，以及具有四方結(jié)構(gòu)的Fe2B、Mn2B、Co2B和Ni2B相。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，合金中較弱的第二相衍射峰出現(xiàn)在x≤0.75時(shí)，由于強(qiáng)度較弱，對(duì)硼化物結(jié)構(gòu)無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確判斷；較強(qiáng)的第二相衍射峰在2θ≈45°附近出現(xiàn)，并且x=1時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，此衍射峰與四方結(jié)構(gòu)的Fe2B相更加接近，說(shuō)明Fe2B相得以生成，同時(shí)還應(yīng)對(duì)Fe2B相中有其它元素固溶的可能性進(jìn)行充分考慮。涂層的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 激光熔覆FeCrNiCoMnB_x涂層的XRD圖譜

2.2 涂層組織形貌分析

通過(guò)此涂層截面的金相組織照片可見(jiàn)看出，涂層與基體之間的界面較為平整，說(shuō)明涂層稀釋率不高。同時(shí)涂層與基體結(jié)合處存在平直的白亮層，說(shuō)明涂層和基體的冶金結(jié)合表現(xiàn)較為理想。對(duì)合金涂層的背散射顯微組織形貌進(jìn)行分析可以看出，涂層組織形貌在x=0.25時(shí)呈現(xiàn)為樹(shù)枝晶，且組織內(nèi)為初生fcc結(jié)構(gòu)固溶體，M2B相和fcc結(jié)構(gòu)固溶體的共晶組織存在于枝晶間。同時(shí)隨著硼含量增加，M2B相的含量也有所增加，由M2B相和fcc結(jié)構(gòu)固溶體的共晶組織構(gòu)成涂層組織，而樹(shù)枝晶狀組織已不存在。隨著x值的繼續(xù)增加，此時(shí)由其它區(qū)域的M2B、柳葉狀的初生M2B相，以及fcc結(jié)構(gòu)固溶體共晶構(gòu)成涂層。當(dāng)硼含量增加到x=1時(shí)，初生硼化物數(shù)量在涂層組織中不斷增加，并在內(nèi)部形成分枝，開(kāi)始向塊狀轉(zhuǎn)變。利用EDS對(duì)合金進(jìn)行分析可以看出，在此結(jié)構(gòu)固溶體中，隨硼元素添加量的增加Cr元素含量逐漸減少，并且隨著硼元素的增加，Cr和B元素越來(lái)越偏聚形成硼化物，同時(shí)Cr元素當(dāng)硼添加量在x≥0.75時(shí)，基本處于平衡狀態(tài)。另外在富含B、Cr和Fe元素的硼化物中，次之的為Mn、Co元素，最少的元素為Ni，另外Cr元素的含量隨著硼元素的持續(xù)增加會(huì)略有的下降[2]。隨著硼含量變化，對(duì)涂層組織形貌變化關(guān)系進(jìn)行分析確定，在涂層液相凝固后，硼添加的含量在共晶出現(xiàn)反應(yīng)時(shí)大致可以判斷為x=0.5。

在對(duì)第二相硼化物結(jié)構(gòu)進(jìn)一步明確時(shí)，可利用透射電鏡對(duì)其進(jìn)行觀察和分析，并可以看出在基體上分布有大量的硼化物，并有大量貫穿整個(gè)晶粒的層錯(cuò)條紋出現(xiàn)在其表面。對(duì)基體利用SAED進(jìn)行分析可以看出其主要為fcc結(jié)構(gòu)固溶體，F(xiàn)e2B相中存在一定量的固溶其它元素，并未出現(xiàn)層錯(cuò)條紋。同時(shí)在Fe2B相中，在硼化物中的Cr元素含量最高，因此以(Fe,Cr)2B相表示。進(jìn)一步放大觀察層錯(cuò)可見(jiàn)看出，其排列較密。通過(guò)傅里葉變換可以發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域的衍射花樣為點(diǎn)線狀，與(Fe,Cr)2B相的衍射花樣基本相同，同時(shí)也可說(shuō)明此結(jié)構(gòu)的形成主要是因?yàn)?Fe,Cr)2B相出現(xiàn)層錯(cuò)。因此為了進(jìn)一步明確層錯(cuò)發(fā)生方式，利用HRTEM對(duì)單條層錯(cuò)條紋進(jìn)行分析，并與反傅立葉變換相結(jié)合，最終分析結(jié)果證明在(Fe,Cr)2B相中發(fā)生層錯(cuò)，且以滑移方式形成。

通過(guò)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，Cr含量超過(guò)一定量時(shí)，F(xiàn)e-Cr-B合金中硼化物內(nèi)部將出現(xiàn)大量層錯(cuò)缺陷，并且硼化物與(Fe,Cr)2B結(jié)構(gòu)相似。因此結(jié)合實(shí)驗(yàn)，XRD、TEM和SAED對(duì)硼化物地行分析，并進(jìn)一步推測(cè)出現(xiàn)層錯(cuò)的硼化物為(Cr,Fe)2B相。同時(shí)使硼化物在XRD中的衍射峰強(qiáng)度較低。另外發(fā)現(xiàn)從硼化物和基體之間存在明顯的界面，說(shuō)金額硼化物和基體之間無(wú)位向關(guān)系。

當(dāng)(Fe,Cr)2B相因固溶過(guò)量的Cr向(Cr,Fe)2B相變時(shí)，(Cr,Fe)2B出現(xiàn)層錯(cuò)，同時(shí)除了Cr2B外，還有CrB、TiB、M23C6等也存在此現(xiàn)象，其中由內(nèi)部亞穩(wěn)的Bf結(jié)構(gòu)向B27結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)形成了TiB中的層錯(cuò)。另外在實(shí)驗(yàn)中，還發(fā)現(xiàn)在硼化物內(nèi)仍存在著未發(fā)生層錯(cuò)的(Fe,Cr)2B相，對(duì)此也可利用相關(guān)理論進(jìn)行驗(yàn)證，因此實(shí)驗(yàn)中層錯(cuò)的形成機(jī)制可采用“層錯(cuò)誘導(dǎo)的相變”模式進(jìn)行解釋。

Fe2B和Cr2B晶體結(jié)構(gòu)從某一晶帶軸上Fe2B相原子分布可以看出，通過(guò)晶體面的一側(cè)原子沿著一定方向進(jìn)行切變時(shí)，可以得到晶帶軸上相應(yīng)的Cr2B原子分布。對(duì)Fe2B相的另一個(gè)晶帶軸上進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，要想獲得某一軸向上的Cr2B結(jié)構(gòu)，需要對(duì)原子滑移方向和滑移距離進(jìn)行測(cè)算和控制。因此可以得出，Cr2B向Fe2B的轉(zhuǎn)變可利用原子的簡(jiǎn)單滑移予以實(shí)現(xiàn)，因此通過(guò)Fe2B或Cr2B以層錯(cuò)的方式可使兩相的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)[3]。在具體實(shí)驗(yàn)中，(Fe,Cr)2B相通過(guò)層錯(cuò)方式向(Cr,Fe)2B相轉(zhuǎn)變而形成了硼化物中層錯(cuò)。

2.3 涂層硬度與耐磨性能分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，涂層硬度比基體要高，同時(shí)隨著含硼量的增加，涂層硬度也不斷增強(qiáng)。硬度在含硼量x=1時(shí)會(huì)大幅度增強(qiáng)。

通過(guò)選取各個(gè)樣品，并利用相關(guān)軟件對(duì)5個(gè)不同視場(chǎng)的組織照片進(jìn)行測(cè)量，最終通過(guò)取平均值的方式取得硼化物含量。隨硼添加量的變化，觀察各個(gè)涂層中硼化物含量變化可以看出，兩者與涂層硬度的增長(zhǎng)趨勢(shì)相同，都呈線性變化，說(shuō)明硬質(zhì)相硼化物含量的增加影響著涂層硬度的增強(qiáng)。另外硼化物含量x=1時(shí)，發(fā)現(xiàn)涂層平均硬度出現(xiàn)了跳躍式增長(zhǎng)，說(shuō)明此時(shí)還存在著其他因素，導(dǎo)致涂層硬度增加。

根據(jù)上述分析可以看出，在硼化物M2B中，不僅存在著不同結(jié)構(gòu)的(Fe,Cr)2B相和(Cr,Fe)2B相，同時(shí)(Fe,Cr)2B相出現(xiàn)層錯(cuò)現(xiàn)象對(duì)(Cr,Fe)2B相生成的多少起著決定性的作用。SEM結(jié)構(gòu)形貌中，在硼添加量少于x≤0.75時(shí)，存在著大量的硼化物，但在XRD中該相的衍射峰基本不存在，可以看出(Fe,Cr)2B相可以因?qū)渝e(cuò)出現(xiàn)而向(Cr,Fe)2B相轉(zhuǎn)變；XRD在硼添加量x=1時(shí)，(Fe,Cr)2B相的衍射峰出現(xiàn)，表明較多的(Fe,Cr)2B相未出現(xiàn)層錯(cuò)現(xiàn)象而殘留。由于兩種硼化物結(jié)構(gòu)有所差異，F(xiàn)e2B相的硬度值相較與Cr2B相要大，所以硼含量增加不僅影響了涂層硬度，導(dǎo)致其在硼化物含量x=1時(shí)出現(xiàn)跳躍式增長(zhǎng)，而且(Fe,Cr)2B相增加，(Cr,Fe)2B相減少對(duì)其也產(chǎn)生影響。

通過(guò)合金涂層的平均硬度及磨損體積，與硼含量變化之間關(guān)系可以看出，隨著涂層的硬度隨著硼含量的增加而不斷提高，同時(shí)降低了涂層磨損體積，耐磨性也有所提升，這說(shuō)明涂層耐磨性能與硬度之間關(guān)系為正相關(guān)，這符合合金的一般規(guī)律[4]。

對(duì)涂層的表面磨損形貌進(jìn)行分析可以看出，涂層塑性變形后，在其表面吳現(xiàn)出波浪狀紋理，并有較多的剝落坑存在，說(shuō)明出現(xiàn)了粘著磨損現(xiàn)象，表層塑形變形不斷積累后可能出現(xiàn)表面剝落的情況，并受到亞表面微裂紋的形成和擴(kuò)展的影響。另外由于剝層磨損形成的硬質(zhì)硼化物，導(dǎo)致剝落坑內(nèi)部出現(xiàn)犁溝痕跡。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)利用激光熔覆進(jìn)行合金涂層處理，并借助相關(guān)實(shí)驗(yàn)對(duì)合金涂層組織結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析和研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明合金具有表面形貌較為理想，同時(shí)界面冶金結(jié)合形成。由結(jié)構(gòu)固溶體和硼化物兩相構(gòu)成的涂層，隨硼化物含量逐漸增多，其硬度提高，耐磨性能增強(qiáng)，使涂層力學(xué)性能顯著改善。