氰根橋聯(lián)手性雙核、三核Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性研究

曹 桐 郝曉云 蘭文龍 周 振 楊 璐 張道鵬

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引言

在過(guò)去的二三十年中，因?yàn)榉肿踊判圆牧县S富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和有趣的磁學(xué)性質(zhì)，分子磁學(xué)領(lǐng)域的科研工作者對(duì)分子磁性材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和磁性應(yīng)用展開(kāi)了深入的研究[1-9].由于具備眾多新穎的磁學(xué)性質(zhì)，比如自旋交叉(SCO)[10-12]、單分子磁體(SMMs)[13,14]、單鏈磁體(SCMs)[15,16]、光磁材料[17,18]、手性磁材料[19,21]等，分子基磁性材料在諸如信息存儲(chǔ)、量子計(jì)算、分子開(kāi)關(guān)等方面具有非常重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.這其中，作為分子基磁性材料的重要分支，氰根橋聯(lián)高維配位聚合物(普魯士藍(lán)類似物)由于其優(yōu)異的磁學(xué)性質(zhì)一直是該領(lǐng)域的熱門(mén)研究方向.

氰根基團(tuán)具有獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)和豐富多變的配位特點(diǎn)，不但可以通過(guò)橋聯(lián)相同或者不同金屬離子形成不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在材料的磁交換、磁耦合、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)控等方面也能發(fā)揮重要作用.利用氰根前軀體與順磁性金屬離子進(jìn)行一步或者逐步組裝反應(yīng)，已經(jīng)得到了大量結(jié)構(gòu)豐富的氰根橋聯(lián)磁性配合物，包括零維多核結(jié)構(gòu)、一維鏈、二/三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等.已經(jīng)報(bào)道的研究結(jié)果表明，有機(jī)配體修飾的氰根前軀體，配體的空間位阻、氰根基團(tuán)的數(shù)目和空間排列方式以及前軀體所帶電荷數(shù)目等因素會(huì)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響.用配體修飾型氰根前軀體和順磁性化合物反應(yīng)，已經(jīng)被證明是用來(lái)制備氰根橋聯(lián)低維配合物的最有效策略之一.基于酰胺類配體的面式三氰基鐵配合物前軀體通常由螯合型含N三齒酰胺配體和三個(gè)氰根基團(tuán)構(gòu)成，其中有兩個(gè)氰根處于軸向反式位置，另一個(gè)位于赤道平面.清華大學(xué)的Kou課題組最先用K[Fe(pcq)(CN)3]與二價(jià)錳化合物反應(yīng)得到了氰根橋聯(lián)三核Fe2Mn配合物[22];韓國(guó)Hong課題組利用希夫堿錳和[PPh4][Fe(pzcq)(CN)3]，[PPh4][Fe(qcq)(CN)3]，[PPh4][Fe(iqc)(CN)3]·0.5H2O等幾種面式三氰根鐵進(jìn)行組裝反應(yīng)，得到了一系列多核和一維雙金屬配合物[23-25]；江蘇大學(xué)的Shen課題組基于此類前軀體也報(bào)道了幾例一維鏈配合物[26,27].我們課題組以mer-[PPh4][Fe(pcq)(CN)3](pcq=8-(pyridine-2-carboxamido)quinoline anion)和Mn((S,S/R,R)-Salcy(Salcy=N,N′-(1,2-cyclohexane-diylethylene) bis(salicylideneiminato) dianion)合成了兩個(gè)光學(xué)純手性對(duì)映體配合物[Mn-((R,R)-Salcy) Fe(pcq)(CN)3]2n·1.5nDMF和[Mn((S,S)-Salcy)Fe(pcq)(CN)3]2n·1.5nDMF.磁性研究表明，兩種配合物中存在鏈內(nèi)鐵磁耦合和鏈間較強(qiáng)的π-π堆積作用導(dǎo)致的低溫變磁行為.最近，我們又基于一個(gè)新的面式三氰基鐵前軀體報(bào)道了一系列多核和一維氰根橋聯(lián)Fe-Mn磁性配合物[28-30].為了進(jìn)一步豐富基于此類面式三氰根前軀體的磁性配合物，我們研究了mer-[PPh4][Fe(mpcq)(CN)3](mpcq=8-(pyridine-3-methyl-6-carboxamido) quinoline anion)與手性銅胺化合物[Cu(R,R-Chxn)](ClO4)2(R,R-Chxn=R,R-1,2-diaminocyclohexane)的反應(yīng)，在緩慢揮發(fā)或者擴(kuò)散的條件下得到了氰根橋聯(lián)雙核和三核Fe-Cu配合物{[Cu(R,R-Chxn)[Fe(mpcq)(CN)3]}[Fe(mpcq)(CN)3](1)和{Cu(R,R-Chxn)[Fe(mpcq)(CN)3]2}·2CH3OH·CH3CH2OH·3H2O(2).利用元素分析、紅外光譜、X射線單晶衍射等方法對(duì)兩個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)兩種配合物的磁性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：吡啶，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙腈，甲醇，5-甲基-2-甲酸吡啶，8-氨基喹啉，亞磷酸三苯酯，六水合三氯化鐵，六水合高氯酸銅，(R,R)-1,2-環(huán)己二胺，以上試劑均為市售分析純.所有實(shí)驗(yàn)均在空氣環(huán)境條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中所用到的化學(xué)試劑均為分析純度，無(wú)需進(jìn)一步純化處理.

儀器：Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀；APEX CCD型單晶X-射線衍射儀；Elementary Vario E1型元素分析儀；Quantum Design MPMS-5SQUID型磁強(qiáng)計(jì).

1.2 合成方法

1.2.1 配體的合成.Hmpcq配體的合成(圖1)：將5-甲基-2-甲酸吡啶(0.686 g，5 mmol)和8-氨基喹啉(0.72 g，5 mmol) 分別溶于2 mL吡啶中，將兩份吡啶溶液混合攪拌反應(yīng)10 min，隨后快速加入亞磷酸三苯酯(1.55 g，5 mmol)，水浴加熱至90-100 ℃，并在此溫度下攪拌反應(yīng)約8 h.將反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，得到暗黃色固體.將所得產(chǎn)物通過(guò)CH2Cl2重結(jié)晶兩次得到黃色針狀物，將重結(jié)晶產(chǎn)物溶于CH2Cl2中，以乙酸乙酯和石油醚(體積比1：3)為洗脫液，經(jīng)硅膠柱層析純化得到亮黃色微晶化合物，產(chǎn)率約60%(熔點(diǎn)190-192 ℃).

圖1 配體及配合物的合成示意圖

mer-[PPh4][Fe(mpcq)(CN)3]的合成(圖1)：將mpcq(2.63 g，10.0 mmol)與FeCl3·6H2O(2.70 g，10.0 mmol)分別溶于20 mL和60 mL甲醇溶劑中，將兩者混合后攪拌回流1 h后，加入KCN(3.91 g，60.0 mmol)的水溶液(40 mL)繼續(xù)回流8 h，直到溶液變成深棕色.反應(yīng)液經(jīng)過(guò)冷卻、過(guò)濾處理后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮至約30 mL，之后向?yàn)V液中緩慢加入[PPh4]Br(4.19 g，10 mmol)，產(chǎn)生深棕色結(jié)晶固體經(jīng)收集、過(guò)濾、洗滌(蒸餾水2×10 mL)后室溫真空干燥24 h，產(chǎn)率約50%.主要的紅外吸收峰(cm-1)： 2115(s，CN).其紅外光譜見(jiàn)圖2(a).

圖2 氰根前驅(qū)體(a)和配合物1(b)和2(c)的紅外光譜圖

1.2.2 配合物(1)、(2)的合成. 配合物(1)采用緩慢揮發(fā)法制備.稱取mer-[PPh4][Fe(mpcq)(CN)3](73.50 mg，0.1 mmol)溶于10 mL DMF中形成暗紅色溶液.稱取[Cu(ClO4)2]·6H2O(18.5 mg，0.05 mmol)和R，R-1，2-環(huán)己二胺(11.4 mg，0.1 mmol)溶于CH3CN和CH3OH的混合溶劑中(10 mL，體積比為2:1) 形成藍(lán)色溶液.將兩種溶液混合于室溫下攪拌15 min，然后將反應(yīng)液中少量不溶性物質(zhì)濾除后，濾液置于黑暗僻靜處室溫下緩慢蒸發(fā).大約兩周后，將采集到的深棕色晶體利用甲醇洗滌并在室溫下干燥.產(chǎn)率：30 mg，55.3%.對(duì)該晶體進(jìn)行元素分析的測(cè)定.計(jì)算值(w/%)：C，55.39; H，4.83; N，20.67.實(shí)驗(yàn)值(w/%)：C，55.48; H，4.92；N，20.58.主要的紅外吸收峰(cm-1)：3300-3250(s，N-H)，2055，2120(s，CN).其紅外光譜和合成示意圖分別見(jiàn)圖2(b)和圖3.

圖3 合成配合物(1)、(2)的氰根前驅(qū)體和銅配合物的結(jié)構(gòu)示意圖

配合物(2)采用H-型雙管擴(kuò)散法制備.稱取mer-[PPh4][Fe(mpcq)(CN)3](73.50 mg，0.1 mmol)溶于DMF(10 mL)中形成溶液后取置于H-型雙管左側(cè).稱取[Cu(ClO4)2]·6H2O(18.5 mg，0.05 mmol)和R,R-1,2-環(huán)己二胺(11.4 mg，0.1 mmol)溶于CH3CN和CH3OH的混合溶劑中(10 mL，體積比為2:1)形成藍(lán)色溶液置于H-型雙管右側(cè)，然后將C2H5OH、CH3OH、DMF按照體積比為1∶1∶1混合得到的混合溶液緩慢加入并充滿H-型管，用封口膜將H-型試管兩端密封后置于黑暗僻靜處，兩周后得到深棕色晶體，過(guò)濾，用甲醇沖洗并在室溫下干燥.產(chǎn)率：28 mg，44.9%.對(duì)該晶體進(jìn)行元素分析的測(cè)定.計(jì)算值(w/%)：C，51.95; H，5.81; N，17.95.實(shí)驗(yàn)值(w/%)：C，52.05; H，5.92; N，17.87.主要的紅外吸收峰(cm-1)：3300-3250(s，N-H)，2053，2125(s，CN).其紅外光譜和合成示意圖分別見(jiàn)圖2(b)和圖3.

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在室溫條件下，使用經(jīng)石墨單色化的MoKα光源(λ=0.07713nm)在Bruker Smart APEX II CCD型單晶X-射線衍射儀上測(cè)試配合物(1)、(2)的晶體結(jié)構(gòu)，并以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，經(jīng)驗(yàn)吸收校正在SADABS程序上完成.目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)在SHELXTL程序上利用直接法解析得到.金屬原子位置用電子密度圖直接指定，利用差值傅立葉合成法得出其他非氫原子的位置.所有非氫原子熱振動(dòng)參數(shù)利用最小二乘法進(jìn)行各項(xiàng)異性精修，并采用各向異性的方式進(jìn)行修正.主體結(jié)構(gòu)C、N原子鍵連的氫原子由理論加氫得到，并用騎式模型進(jìn)行精修.甲醇、乙醇、水等客體溶劑分子中的氫原子，可以從 Fourier電子云密度圖上根據(jù)Q峰的高度與距離找到.為了使其鍵長(zhǎng)等參數(shù)更具合理性，溶劑分子的精修過(guò)程中采用了Difix、Afix等合理的限制命令.本文中配合物的結(jié)構(gòu)圖采用Diamond 3.1 軟件進(jìn)行繪制，所有結(jié)構(gòu)示意圖采用 ChemDraw 11.0 進(jìn)行繪制.配合物(1)、(2)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表1，主要的鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，PXRD見(jiàn)圖4.

表1 配合物(1)、(2)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 配合物(1)(左)和(2)(右)的PXRD圖

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

注：清晰起見(jiàn)刪除所有氫原子.圖5 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)和由氫鍵構(gòu)成的環(huán)狀超分子一維鏈結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)圖5和圖6.配合物(2)的晶體結(jié)構(gòu)和沿b軸方向的堆積結(jié)構(gòu)圖分別見(jiàn)圖7和圖8.

單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物(1)結(jié)晶于三斜晶系手性空間群P1.如圖5所示，配合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)由氰根橋聯(lián)雙核{(lán)[Cu(R,R-Chxn)[Fe(mpcq)(CN)3]}+陽(yáng)離子和平衡陰離子[Fe(mpcq)(CN)3]-組成.與氰根前驅(qū)體的紅外光譜中氰根的吸收單峰相比，配合物(1)由于存在橋聯(lián)氰根和端基氰根，因而出現(xiàn)了氰根吸收的雙峰.端基氰根吸收峰由2115 cm-1移動(dòng)到2120 cm-1，橋聯(lián)氰根吸收峰位于2055 cm-1.Fe(Ⅲ)離子的配位構(gòu)型屬于六配位八面體結(jié)構(gòu)，其中赤道平面方向的四個(gè)配位位置由吡啶基喹啉酰胺配體的三個(gè)N原子和一個(gè)氰根C原子占據(jù)，軸向位置則與另外兩個(gè)氰根C原子配位.對(duì)FeⅢ離子周圍相關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行分析(表2)，F(xiàn)e-N和Fe-C的鍵長(zhǎng)范圍分別為1.889(7) ?-1.993(8)?和1.920(10) ?-1.966(9)?，軸向C2-Fe1-C3的鍵角為170.6(4)o，說(shuō)明FeⅢ處于稍微扭曲的八面體配位環(huán)境當(dāng)中.配合物(1)中的Cu(Ⅱ)離子與五個(gè)N原子形成五配位結(jié)構(gòu)，其中四個(gè)N原子來(lái)自兩個(gè)環(huán)己二胺配體，另外一個(gè)N原子來(lái)自鐵基氰根前驅(qū)體赤道平面上的氰根基團(tuán).Cu原子位于環(huán)己二胺中四個(gè)N原子形成的平面之外，其中Cu-Namino平均鍵長(zhǎng)約為2.007?，明顯短于與氰根前驅(qū)體相連的Cu-Ncyanide鍵長(zhǎng)2.541(8)?，說(shuō)明銅離子處于變形四方錐的幾何構(gòu)型之中.相比于N ≡ C-Fe的鍵角平均值176.9°，Cu-N ≡ C的鍵角僅僅為132.9(6)o，說(shuō)明Cu-N ≡ C單元已經(jīng)嚴(yán)重地偏離了線性結(jié)構(gòu).氰根橋聯(lián)Fe-Cu之間的距離為5.114(2) ?.由圖6可以看出，借助于分子間的N-H…N氫鍵作用，配合物(1)的不對(duì)稱孤立單元可以形成有趣的超分子環(huán)狀一維鏈結(jié)構(gòu).

注：清晰起見(jiàn)刪除所有C-H鍵氫原子.圖6 配合物(1)由分子間氫鍵作用形成的超分子一維鏈結(jié)構(gòu)

注：清晰起見(jiàn)刪除所有氫原子和溶劑分子.圖7 配合物(2)三核晶體結(jié)構(gòu)

注：清晰起見(jiàn)刪除溶劑分子.圖8 配合物(2)的晶胞堆積圖

與配合物(1)相同，配合物(2)也結(jié)晶于三斜晶系手性空間群P1.配合物(2)的不對(duì)稱獨(dú)立單元由氰根橋聯(lián)中性Fe2Cu三核結(jié)構(gòu)和兩分子甲醇、一分子乙醇、三分子水組成.在配合物(2)中，兩個(gè)鐵基氰根前驅(qū)體作為單齒配體，利用其軸向氰根與Cu(Ⅱ)離子配位形成Fe-Cu-Fe三核夾心型三明治結(jié)構(gòu)(圖7).與氰根前驅(qū)體的紅外光譜中氰根的吸收單峰相比，配合物(2)由于存在橋聯(lián)氰根和端基氰根，因而出現(xiàn)了氰根吸收的雙峰。端基氰根吸收峰由2115 cm-1移動(dòng)到2125 cm-1，橋聯(lián)氰根吸收峰位于2053 cm-1.對(duì)兩個(gè)FeⅢ離子周圍相關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行分析(表2)，F(xiàn)e1-N的鍵長(zhǎng)分別為1.876(8) ?，1.941(6) ?，1.979(7) ?，F(xiàn)e1-C的鍵長(zhǎng)為1.960(9) ?，1.981(8) ?，1.985(9) ?，軸向的C1-Fe1-C3之間的夾角為172.2(4)°；Fe2-N鍵長(zhǎng)分別為1.885(7) ?，1.976(6) ?，1.979(6) ?，F(xiàn)e2-C的鍵長(zhǎng)為1.942(10) ?，1.949(10) ?，1.962(11) ?， 軸向C32-Fe2-C34之間的夾角呈172.3(4)°.這些鍵參數(shù)和配合物(1)中的相應(yīng)參數(shù)值非常接近，說(shuō)明Fe(Ⅲ)離子配位幾何構(gòu)型也是稍微變形的八面體結(jié)構(gòu).與配合物(1)中的五配位模式不同，配合物(2)中的Cu(Ⅱ)離子是六配位，其中在赤道平面上與兩分子環(huán)己二胺中的四個(gè)N原子結(jié)合，而軸向上兩個(gè)配位點(diǎn)則由兩個(gè)氰根前驅(qū)體的氰根N原子占據(jù)，從而形成八面體的幾何構(gòu)型.Cu-Ncyano鍵長(zhǎng)分別為2.631(8) ?和2.565(8) ?，明顯比Cu-Namino鍵長(zhǎng)1.981(8)，1.998(7)，2.040(8)，2.013(6) ?要長(zhǎng)，表明Cu原子處于明顯拉長(zhǎng)八面體配位場(chǎng)中.這和銅離子具有典型的姜-泰勒效應(yīng)是相吻合的.配合物(2)中C ≡ N-Cu鍵角明顯比配合物(1)中的要大一些，分別為154.8(7)°和151.2(7)°.氰根橋聯(lián)Fe-Cu之間的最短距離為5.515(3) ?.依靠分子間N-H…N氫鍵作用，接近互相平行的三核線型結(jié)構(gòu)可以被連接成超分子一維結(jié)構(gòu)(圖8).

表2 配合物(1)，(2)的部分鍵長(zhǎng)(?) 及鍵角(°)

2.2 配合物磁性分析

配合物(1)和(2)的磁化率性質(zhì)在溫度區(qū)間2-300 K，外場(chǎng)為2000 Oe條件下進(jìn)行了測(cè)試.它們的摩爾磁化率溫度積隨溫度變化的曲線如圖9所示.變場(chǎng)磁化強(qiáng)度見(jiàn)圖9的插圖.由圖中可知，室溫時(shí)，配合物(1)和(2)的摩爾磁化率約為1.19 emu K mol-1，比兩個(gè)低自旋三價(jià)鐵離子與一個(gè)二價(jià)銅離子的僅自旋值和1.125 emu K mol-1稍微高一點(diǎn).這可能與低自旋三價(jià)鐵離子的軌道貢獻(xiàn)有關(guān).隨著溫度的降低，在300-50 K范圍內(nèi)，配合物1,(2)摩爾磁化率變化相對(duì)較?。辉?0 K以下，配合物(1)的摩爾磁化率快速減小，到2K時(shí)達(dá)到它的最小值0.61 emu K mol-1.對(duì)配合物(2)而言，在50-15 K的溫度區(qū)間內(nèi)，摩爾磁化率隨溫度的降低而呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，15 K以下摩爾磁化率快速減小直至溫度為2 K時(shí)達(dá)到其最小值0.95 emu K mol-1.這兩個(gè)配合物的摩爾磁化率隨溫度變化的趨勢(shì)初步說(shuō)明：在配合物(1)中，氰根橋聯(lián)Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)之間呈反鐵磁耦合，而在配合物(2)中則呈鐵磁耦合.在2-300 K之間，這兩個(gè)配合物的磁化率倒數(shù)與溫度呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，用居里外斯定律擬合得到的居里常數(shù)和外斯常數(shù)分別為C=1.17 emu K mol-1，=-4.81 K((1)) 和C=1.18 emu K mol-1，=1.61 K(2).對(duì)配合物(1)，(2)而言，外斯常數(shù)分別為負(fù)值和正值，也可以說(shuō)明金屬離子之間分別存在反鐵磁和鐵磁相互作用.

為了進(jìn)一步證明這兩個(gè)配合物中金屬離子之間的磁耦合性質(zhì)，對(duì)配合物(1)和(2)的變場(chǎng)磁化強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試.如圖9插圖所示，這兩個(gè)配合物的磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化趨勢(shì)比較類似.在低場(chǎng)區(qū)時(shí)，磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)的增強(qiáng)而快速增大；而在高場(chǎng)區(qū)時(shí)，磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)的增強(qiáng)而增大的趨勢(shì)變得比較緩慢.當(dāng)磁場(chǎng)增加到50 kOe時(shí)，配合物(1)的磁化強(qiáng)度增加到2.27 Nb，明顯低于兩個(gè)孤立的低自旋態(tài)三價(jià)鐵離子和一個(gè)二價(jià)銅離子的磁化強(qiáng)度飽和值3.0，說(shuō)明配合物(1)中Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)之間的磁相互作用為反鐵磁耦合.配合物(2)的磁化強(qiáng)度在磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到50 kOe時(shí)增加到3.62 Nb，其磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化曲線與基于鐵磁耦合Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)模型計(jì)算出的理論曲線基本一致，從而進(jìn)一步證明了氰根橋聯(lián)的Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)之間的鐵磁耦合.

圖9 配合物(1)(a)，(2)(b)的變溫磁化率。插圖為對(duì)應(yīng)配合物的變場(chǎng)磁化強(qiáng)度

3 結(jié)論

利用三價(jià)鐵離子和平面三齒螯合型8-(吡啶-3-甲基-6-羧酰胺基)喹啉，制備獲得了面式鐵基三氰根前驅(qū)體mer-[PPh4][Fe(mpcq)(CN)3]，并利用其與手性胺銅化合物[Cu(R,R-Chxn)](ClO4)2進(jìn)行組裝反應(yīng)，采用緩慢揮發(fā)法和H-型雙管擴(kuò)散法制得了兩種新的氰根橋聯(lián)異金屬鐵銅配合物.X-射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物(1)含有氰根橋聯(lián)異金屬雙核陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，而配合物(2)則屬于氰根橋聯(lián)中性Fe2Cu三核三明治型結(jié)構(gòu)，說(shuō)明結(jié)晶方法對(duì)于配合物的結(jié)構(gòu)類型有明顯的影響.對(duì)配合物(1)和(2)的變溫磁化率和變場(chǎng)磁化強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果表明，氰根橋聯(lián)雙核結(jié)構(gòu)中鐵離子與銅離子之間存在著反鐵磁耦合作用，而三核結(jié)構(gòu)中鐵離子與銅離子之間則為鐵磁耦合作用.