有機膦改性氧化石墨烯的制備及其在PP及EP中的阻燃性能

王念念 魚海龍 田 力 郭軍紅 李 響 楊保平 王坤杰

(蘭州理工大學 石油化工學院,甘肅 蘭州 730050)

作為一種新型的碳材料，石墨烯具有優(yōu)異的導熱、導電和機械性被廣泛關注.近幾年來，對高耐熱性石墨烯和石墨烯衍生物的阻燃聚合物材料進行研究以提高材料的阻燃性已成為研究熱點[1-5].氧化石墨烯(GO)是石墨的衍生物，是通過由石墨粉末和超聲純化獲得的.石墨烯表面有大量的含氧官能團，例如環(huán)氧基、羥基和羧基[6].氧化石墨烯提供了豐富的化學性質，因此為其阻燃改性提供了便利.國內外學者已經進行了許多有關氧化石墨烯改性的工作，并將石墨烯應用于環(huán)氧樹脂(EP)[7-9]、聚苯乙烯(PS)[10]和聚氨酯(PU)[11-13]等材料，都顯示出良好的阻燃效果.

磷系阻燃劑憑借著其低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點被廣泛關注并應用[14-16].磷系阻燃劑在受熱時會促進材料形成穩(wěn)定的碳化層，阻止材料內部的熱分解產物進入氣相參與燃燒過程而且抑制材料進一步分解，達到阻燃的效果[17].本文通過研究一種新型的磷系阻燃劑對GO進行改性，然后將此阻燃劑分別加入到EP和PP中，通過熱重、錐量、極限氧指數等儀器對復合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進行的深入的對比和剖析，進而對比改性氧化石墨烯對熱塑性和熱固性樹脂的阻燃情況.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO),片徑:500 nm-40 μm,深圳市圖靈進化科技有限公司;環(huán)氧樹脂(EP),工業(yè)純(E51),中國石化巴陵石化分公司;三乙胺(Et3N),99.5%無水級,天津富宇精細化工有限公司;聚丙烯(PP),中國石化海南煉油化工有限公司;硼氫化鈉,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;4,4’二羥基二苯甲酮(DHBP),分析純,薩恩化學技術(上海)有限公司;氯磷酸二苯酯(DPCP),分析純,薩恩化學技術(上海)有限公司;異氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS),分析純,薩恩化學技術(上海)有限公司;甲苯,分析純,天津市光復精細化工研究所.

HCT-1型熱重分析儀(TGA),北京恒久科學儀器廠;850型紅外分析儀(FTIR),天津港東科技發(fā)展股份有限公司;錐形量熱儀(CCA),英國FTT公司; DD2-600MHZ型超導核磁共振波譜儀(NMR),美國Agilent公司;D8ADVANCE型X射線粉末衍射(XRD)儀,德國布魯克儀器有限公司;2 JF-3型極限氧指數測定儀(LOI),德佳大加儀器公司;0082型垂直燃燒測定儀(UL94),英國FTT公司;50Xi型射線光電子能譜儀(XPS),美國ThermoFisher Scientific公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 DHPP-PTS阻燃單體的制備. 將10.5 g DHPP和100 mL DCM加入到三頸燒瓶中，置于冰浴攪拌，加入10.1 mL Et3N，攪拌均勻后，緩慢滴加26.9 mL DPCP，繼續(xù)攪拌30 min.然后用水/二氯甲烷萃取有機相，旋轉蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到白色固體4，4’-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(DHPP)；將13.0 g DHPP和無水乙醇加入到圓底燒瓶中，緩慢加入0.9 g NaBH4，室溫攪拌6 h，再加入10 mL 10wt%的NaOH水溶液，其體系由渾濁變?yōu)槌吻澹瑴p壓除去溶劑，用二氯甲烷/水萃取，旋蒸得到無色液體即4，4’-二磷酸二苯酯基二苯甲醇(DHPP-OH)；將6.8 g DHPP-OH、50 mL甲苯和0.2 mL Et3N加入到三口燒瓶中室溫攪拌，再緩慢滴加2.5 mL IPTS，然后,在回流條件下攪拌6 h，旋轉蒸發(fā)除去甲苯，柱層析后得到白液體4，4’-二磷酸二苯酯基二苯甲酯胺基丙基三乙氧基硅烷(DHPP-PTS).

1.2.2 DP-GO改性氧化石墨烯的制備. 將1.0 g GO在150 mL EtOH中使其在超聲中分散1 h，然后將10.0 g DHPP-PTS溶于EtOH中，將其緩慢加入到GO分散液中，在70 ℃回流攪拌24 h后將反應體系過濾.將過濾的濾渣超聲分散在500 mL去離子水中，再加入2 mL水合肼和8 mL氨水，100 ℃下回流，攪拌12 h，然后將反應體系過濾，濾餅用乙醇和水多洗滌幾次，在68 ℃烘箱中干燥12 h后得到黑色粉末 (DP-GO).(圖1)

圖1 Synthetic route of DP-GO

表1 PP/EP復合材料的配方

1.2.3 阻燃EP/PP材料的制備. 將PP和DP-GO按比例(Table 1)在雙螺桿擠出機內混勻，擠出至注塑機模型中，得到DP-GO/PP阻燃聚丙烯材料.將EP和DDM在110℃攪拌均勻后，按照一定比例添加DP-GO后，倒入聚四氟乙烯模板中，150℃固化12 h，得到DP-GO/PP阻燃復合材料.

2 結果與討論

2.1 DP-GO的結構表征

DHPP-PTS的1H-NMR譜圖如圖2(a)所示，在7.19-7.28 ppm的峰歸屬于DHPP芳環(huán)上的核磁共振峰，而在3.83，3.18，1.60，1.21，0.58 ppm的共振峰歸屬于IPTS上脂肪族的H引起，說明了DHPP-OH已經和IPTS發(fā)生反應，生成了DHPP-PTS.

圖2(b)所示的是DP-GO和GO的紅外光譜圖.在1300 cm-1處的吸收峰為PO的伸縮振動，在3425 cm-1附近有明顯的-OH伸縮振動峰，這是由于DHPP-TPS在接枝到GO上后，會產生1-2個裸露的羥基.此外，在1000 cm-1和690 cm-1處的吸收峰為C-O-Si和C-Si結構.

圖2 1H-NMR spectrum of DHPP-PTS(a)；FT-IR spectrum of DP-GO(b)；XRD spectrum of DP-GO(c)；Raman spectrum of DP-GO(d)

DP-GO的XRD譜圖如圖2(c)所示，在9.47°處有一個尖銳的衍射峰(002). 氧化石墨烯改性后，衍射峰(002)移至6.42°，表明改性氧化石墨烯的層間距離逐漸增大，間接表明氧化石墨烯改性成功.為了進一步研究DP-GO的結構，對GO和DP-GO進行了拉曼光譜測試，如圖2(d).可以清晰地看到在1353 cm-1和1592 cm-1有兩個明顯的峰，特征峰值在1353 cm-1的被稱為D峰，特征峰值在1592 cm-1的被稱為G峰.D峰代表著石墨片層末端碳原子sp2雜化的表面振動,G峰代表了在石墨晶體芳香層間伴隨著E2g對稱的拉伸振動模式.一般用用ID和IG的比值來表示石墨化程度.GO 的ID/IG值較低，這是由于在氧化過程中內平面的sp2雜化的范圍減小了.而DP-GO的ID/IG比GO高，說明DHPP-PTS打破了GO自身的石墨化程度，增大了GO的缺陷度，符合拉曼光譜的測試結果.

為了確定DP-GO的分子結構，對GO和DP-GO做了XPS分析(圖3)，從圖3(a)可以看出，DP-GO具有明顯的N，P，Si信號，這是由DHPP-TPS接枝到GO引起的. 圖3(b)是GO的C-C(284.7 eV)和C-O(286.8 eV)的特征峰. 與圖3(c)相比，后者顯示出明顯的CO(288.0 eV)，這可能是由于DHPP-PTS接枝在GO上所致.圖3(d)顯示了C-NH(401.9 eV)和C-N-C(399.9 eV)的峰. P-O-C(133.7 eV)和P=O(134.9 eV)的明顯峰出現在圖3(e)中，峰值出現在圖3(f)中. Si-O-Si(101.5 eV)，Si-O-C(102.3 eV)和Si-C(103.2 eV)，這些是DHPP-PTS的特征峰，出現在DP-GO中，可以說明DHPP-TPS成功改性氧化石墨烯.

圖3 XPS spectra of GO and DP-GO (a)； C1s spectra of GO (b)； C1s spectra of DP-GO (c);N1s spectra of DP-GO (d); P2p spectra of DP-GO (e); Si2p spectra of DP-GO (f).

圖4 HRR and THR curves of PP/EP and its composite

2.2 DP-GO對PP/EP阻燃性能的影響

通常通過極限氧指數(LOI)和垂直燃燒(UL-94)來評估材料的阻燃性能. 表2是EP/PP及其復合材料的LOI和UL-94數據. 當添加相同量的GO和DHPP-PTS(1wt%)添加到EP / PP中時，LOI值不會有顯著改善，但是當添加相同的量的DP-GO加入到EP/PP中時，LOI顯著提高 ，說明改性后的GO具有更好的阻燃效果.當以PP為基體時，隨著DP-GO含量的增加，UL-94和LOI均有小幅度的提升，當DP-GO添加量達到1.5wt.%時，LOI提高到24.8%，UL-94才能達到V-2級并且伴隨著熔滴，阻燃效果不明顯.然而在EP體系中，當添加量達到1.5wt%時，LOI值達到了31.3%，UL-94達到V-1級. 因此，有機膦改性的GO可以在熱固性樹脂EP中起到更好的阻燃作用. 同時，為了進一步說明DP-GO在EP中的阻燃作用，制作了3.0wt%DP-GO / EP復合材料的樣品并對其進行了測試. 結果表明，其LOI達到31.9%，而且UL-94也達到了V-0級，達到了阻燃效果.

表2 PP/EP及其復合材料的UL-94和LOI數據

高分子材料的整體燃燒行為進研究.從表3中的錐形量熱儀的數據可以看出，兩種復合材料的著火時間(TTI)隨著阻燃劑量的增加而減少，這可能歸因于DP-GO中的磷和氧鍵的鍵合度低，引起復合材料較早分解的原因.兩種材料的熱釋放峰值(PHRR)和熱釋放總量(THR)也會隨著DP-GO的添加量增大而減小，但是在EP體系中，兩個數據的下降幅度均大于PP體系，說明DP-GO在熱固性樹脂EP中可以更好地發(fā)揮作用.同時在EP中的煙氣釋放總量(TSP)也有大幅度的降低.綜合LOI、UL-94和錐形量熱試驗的實驗結果，說明DP-GO更適合為熱固性樹脂EP提供良好的阻燃效果.

表3 PP/EP及其復合材料的錐形量熱計數據

2.3 DP-GO對PP/EP熱性能的影響

為了進一步研究DP-GO對PP / EP熱穩(wěn)定性的影響，在氮氣氣氛下對PP / EP進行了熱重試驗.圖5為PP/EP復合材料的TG曲線圖，其中的關鍵數據被列在表4中.從中可以看出，當DP-GO可以使復合材料初始分解溫度提高，特別是當DP-GO的添加量達到1.5wt.%時，在PP和EP中分別降低7和11 ℃. 而在600 ℃時，EP體系中的殘余量的提高明顯大于PP，可以說明DP-GO對熱固性樹脂EP的成炭效果更為明顯.后續(xù)的研究中將對促進成碳的機理進行系統的研究.

圖5 TG curves of PP/EP and its composite

3 結論

本文制備了一種新型的含磷阻燃劑，并將其對氧化石墨烯進行改性，使氧化石墨烯賦予更好的阻燃性能，將其加入到熱塑性樹脂PP和熱固性樹脂EP中，對復合材料的性能進行對比研究.結果表明，DP-GO添加到PP中雖然可以一定程度的提高阻燃性能，但是并不明顯，而在EP復合材料中，阻燃性能測試HRR、PHRR、LOI、UL-94等參數均有顯著地改善.因此，有機膦改性氧化石墨烯可以在熱固性樹脂EP中提供更好地阻燃性能.