新型高效雙功能鐵催化劑催化CO2轉(zhuǎn)化研究

張倩，宋念念，余鵬，楊海健

(中南民族大學 化學與材料科學學院, 武漢 430074)

溫室氣體二氧化碳(CO2)的大量排放，對環(huán)境和人類健康有嚴重影響[1].另一方面， CO2的無毒、不易燃、廉價和儲量豐富的特點，使其成為其他消耗物質(zhì)的可行替代品，越來越受到來自科學界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[2].近年來，CO2在化學上固定為環(huán)狀碳酸酯(PC)在化學工業(yè)中引起了廣泛關(guān)注，是一種將CO2轉(zhuǎn)化為增值化學品的有效方法.環(huán)狀碳酸酯廣泛用于許多領(lǐng)域，例如鋰電池、極性非質(zhì)子溶劑、燃料添加劑、工業(yè)原料和化工生產(chǎn)中間體[3,4].

在過去的幾十年中，已有許多催化體系被開發(fā)出來用于從CO2和環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯，包括離子液體(ILs)[5]、金屬有機骨架[6]、有機非金屬化合物[7]、金屬配合物和金屬氧化物[8]等.在這些催化劑中，金屬希夫堿配合物因其結(jié)構(gòu)多變、性能可調(diào)控、性狀穩(wěn)定且合成簡單等，被科學家們作為CO2和環(huán)氧化物耦合反應催化劑進行廣泛研究[9].本文設計合成了一系列新型含有季膦、季銨基團的雙功能希夫堿鐵(Ⅲ)催化劑，并在無溶劑無助催化劑條件下，研究了它們對CO2與環(huán)氧烷耦合反應的催化活性與選擇性.此外，根據(jù)研究結(jié)果，提出了可能的反應機理.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

多聚甲醛、三苯基膦、三乙胺、六水三氯化鐵(國藥集團化學試劑)；鄰氨基苯酚、2-氨基-4-叔丁基酚、4-硝基-2-氨基苯酚、鄰氨基對甲苯酚、4-氯-2-氨基苯酚、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧苯乙烷、氯代環(huán)氧丙烷(上海達瑞精細化學品)；水楊醛、氘代二甲基亞砜、氘代氯仿、1,2-環(huán)氧己烷、異丙基縮水甘油醚、二甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧環(huán)己烷(百靈威科技)；所有試劑均為分析純.

集熱恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101B，鞏義市英峪華儀器廠)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-905311型，上海精宏設備)；NEXUS 470型傅立葉紅外光譜儀、PE Lambda 35 紫外可見分光光度計(美國Nicolet)；CHNS/O元素分析儀(PE 2400 II型，Perkin Elmer)；核磁共振儀(Bruker A1-400MHz，瑞士Bruker)；真空干燥箱(DZF-0B型，上海躍進醫(yī)療器械廠).

1.2 催化劑的合成和表征

催化劑合成路線如圖1所示.

圖1 含季膦、季銨基團的雙功能希夫堿鐵配合物以及非雙功能的希夫堿鐵配合物的合成路線

1.2.1 配體前體5-氯甲基水楊醛、季磷鹽水楊醛、季銨鹽水楊醛的合成與表征

配體前體5-氯甲基水楊醛、季磷鹽水楊醛、季銨鹽水楊醛根據(jù)文獻[10-12]合成，合成路線如圖1所示：向裝有9 g多聚甲醛的單口圓底燒瓶中加入17.8 mL的水楊醛和60 mL的濃鹽酸，在室溫下反應2 d后減壓抽濾，濾餅洗滌用100 mL蒸餾水5次，真空干燥后用石油醚進行重結(jié)晶[10]，得到白色固體狀5-氯甲基水楊醛，產(chǎn)率29%.取2個兩口圓底燒瓶分別加入4.5 g和1.1 g的5-氯甲基水楊醛，室溫下向2個瓶內(nèi)均加入THF溶液，直至5-氯甲基水楊醛恰好完全溶解.向其中一個燒瓶中加入7 g三苯基膦，溶液呈淡黃色，加熱回流4.5 h，減壓抽濾并用無水乙醇多次洗滌，烘干得白色粉末狀季磷鹽水楊醛[11]，產(chǎn)率87%.在另一個燒瓶中緩慢滴加三乙胺-THF溶液，反應12 h，減壓抽濾得黃色固體，將其溶解在5 mL甲醇中，隨后向該甲醇溶液中加入50 mL丙酮，析出固體[12]，烘干得白色粉末狀季銨鹽水楊醛，產(chǎn)率35%.三種配體前體結(jié)構(gòu)通過1H NMR表征證實，如圖1所示.

1.2.2 配體合成與表征

根據(jù)已報道文獻[13]合成配體1A～1K，如圖1所示：取2個兩口圓底燒瓶分別加入4.4 g的季磷鹽水楊醛和2.7 g的季銨鹽水楊醛，并在每個燒瓶中加入1.3 g鄰氨基苯酚，加入乙醇溶液使其完全溶解，加熱回流6 h后旋蒸掉溶劑，將乙酸乙酯與二氯甲烷以3∶4的體積比率混合并溶解殘留物，室溫下?lián)]發(fā)溶液，最后用乙酸乙酯和乙醚洗滌多次，烘干得到黃色粉末，即為配體1A.配體1B～1K用上述方法可成功合成.配體通過各種現(xiàn)代表征已證實成功合成，表征數(shù)據(jù)詳見文獻[12].

1.2.3 配合物2A～2K的合成與表征

制備配合物2A～2K的路線如圖1所示：向兩口圓底燒瓶中加入0.005 mol相應配體，用乙醇溶液將配體完全溶解后加入2.7 g的FeCl3·6H2O，加熱回流5 h，過濾并用乙酸乙酯和乙醚洗滌數(shù)次，烘干得黑色粉末，即為配合物2A～2K，其表征數(shù)據(jù)列于表1.

表1 配合物2A～2K的表征數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

在一個裝有磁子的75 mL不銹鋼高壓反應釜中添加定量催化劑和所用的環(huán)氧烷，將大量的CO2氣體通入反應釜中并快速置換3遍.密封完成后，將低于設定壓力的CO2氣體通入釜中，再將高壓反應釜放入已設置為所需溫度的油浴中，并進行攪拌預熱.20 min后，將釜中的CO2氣體增加到所需的壓力并開始反應，在反應過程中始終保持系統(tǒng)壓力恒定.反應到所需的時間后，停止攪拌，將高壓釜置于冰水浴中以快速冷卻至環(huán)氧烷的沸點以下，釋放釜中未反應的CO2.取少量上層反應混合液通過1H NMR測試產(chǎn)率和選擇性.

圖2 雙功能希夫堿鐵催化劑催化CO2和環(huán)氧烷偶聯(lián)反應

2.1 反應條件的優(yōu)化

2.1.1 溫度對產(chǎn)率的影響

溫度對CO2和PO環(huán)加成反應有較大的影響，它決定了PC的生成速率以及產(chǎn)率，溫度對產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖3.由圖3可知：隨著溫度從40 ℃升高到70 ℃，PC產(chǎn)率迅速提高至70%，繼續(xù)升高溫度至120 ℃，PC產(chǎn)率幾乎不發(fā)生變化.因此選擇70 ℃作為最佳的反應溫度.

催化劑 2A: 1.5 mmol; 環(huán)氧丙烷: 0.15 mol; CO2分壓: 3 MPa; 時間: 5 h

2.1.2 CO2壓力對產(chǎn)率的影響

為了達到最佳的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率和選擇性，CO2壓力是一個非常重要的反應參數(shù)，它對產(chǎn)率的影響結(jié)果見圖4.由圖4可知：CO2壓力在1～3 MPa時，PC產(chǎn)率逐漸增加，在3 MPa時達到最高值，隨后繼續(xù)增加CO2壓力至4 MPa，PC產(chǎn)率反而急速下降至53%，說明對于該反應最佳的CO2壓力為3 MPa.

催化劑 2A: 1.5 mmol; 環(huán)氧丙烷: 0.15 mol; 溫度: 70 ℃; 時間: 5 h

2.1.3 時間對產(chǎn)率的影響

反應時間對PC產(chǎn)率的影響如圖5所示，由圖5可見：PC產(chǎn)率在前4 h內(nèi)快速增加至85%，反應到5 h即可達到90%以上的產(chǎn)率，當反應時間超過5 h時，產(chǎn)率卻無明顯增長.因為隨著反應時間的增加，體系的黏度由于PC的生成而變得越來越大，阻礙了催化劑與反應物的接觸，導致反應難以進行，因此選擇5 h作為最佳的反應時間.

催化劑 2A:1.5 mmol; 環(huán)氧丙烷: 0.15 mol; 溫度: 70 ℃; CO2 壓力: 3 MPa

2.1.4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

碳酸丙烯酯(PC)產(chǎn)率對催化劑用量的依賴性結(jié)果如圖6所示.由圖6可知：當反應條件為70 ℃、3 MPa、5 h時，將催化劑2A與環(huán)氧丙烷(PO)的摩爾比率從1∶500增加到了1∶100，產(chǎn)率從39%迅速提高到了93%，且環(huán)狀碳酸酯的選擇性均>99%.因此，選擇1∶100的催化劑與PO的比值作為2A催化反應的最佳催化劑用量.

圖6 催化劑2A用量對產(chǎn)率的影響

2.2 不同催化劑催化活性比較

得到最佳的反應條件，即70 ℃，3 MPa，5 h，n(催化劑)∶n(環(huán)氧烷)=1∶100之后，在不使用任何助催化劑和溶劑的條件下，探討了不同取代基的希夫堿鐵配合物2A～2K的催化活性.首先探究了非雙功能希夫堿鐵配合物2K和三苯基磷(PPh3)作為催化劑單獨催化CO2和環(huán)氧丙烷偶聯(lián)反應的活性，單獨使用時，二者幾乎不發(fā)生反應(表2，條目1、2)，但二者組成的二元催化體系的催化活性卻大幅度提高，PC產(chǎn)率升至75%(表3，條目 3).在同等條件下季磷化的雙功能催化劑2A-2D表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，PC產(chǎn)率為83%到92%(表2， 條目4～7).但是引入NO2取代基的催化劑2E顯示出了較差的催化活性，PC產(chǎn)率僅為44%(表2，條目 8).造成這樣結(jié)果的原因是強吸電子基NO2的引入導致催化劑活性大大降低.此外，還研究了季銨化的雙功能催化劑2F-2J的催化活性(表2，條目9～13)，總體來說季銨化的雙功能催化劑活性遠遠低于相應的季磷化的雙功能催化劑活性.這是因為季磷鹽基團具有較弱的靜電效應和較大的空間位阻，使得親核性較強的Cl-更容易離去并進攻環(huán)氧烷使其開環(huán)，表現(xiàn)出更好的催化活性.綜合上述結(jié)果，2A被選為最佳的催化劑用來探究對不同環(huán)氧烷底物的適應性.

表2 不同催化劑反應活性的比較a

2.3 雙功能催化劑對環(huán)氧烷底物的適應性

為了研究雙功能催化劑對其他環(huán)氧烷與CO2環(huán)加成反應的普適性，在優(yōu)化的條件下，即70 ℃、3 MPa、n(催化劑2A)∶n(環(huán)氧化合物)=1∶100，考察了催化劑2A對多種環(huán)氧化物適應性，結(jié)果列于表3.由表3可見：對于環(huán)氧氯丙烷僅需要5 h產(chǎn)率可高達90%(條目1)；對于異丙基縮水甘油醚、環(huán)氧苯乙烷、1,2-環(huán)氧己烷，將反應時間從5 h延長至11 h時獲得中等至優(yōu)異的產(chǎn)率(條目2～4)；然而對于環(huán)氧異丁烷和氧化環(huán)己烯，即使延長反應時間至11 h產(chǎn)率也極低(條目5，6)，這是因為它們具有較大的空間位阻效應，會阻礙親核進攻環(huán)氧烷步驟，使環(huán)氧烷活化開環(huán)變得困難[14].

表3 催化劑2A催化合成各種環(huán)狀碳酸酯a

2.4 催化機理

結(jié)合研究結(jié)果與文獻[15]報道，推斷出一個如圖7所示的催化機理：雙功能配合物的金屬Fe中心作為路易斯酸活化環(huán)氧烷中的氧原子，雙官能團的Cl-陰離子親核進攻環(huán)氧烷上位阻較小的碳，促使環(huán)氧烷開環(huán).CO2插入，形成金屬碳酸酯中間體[12]，隨后發(fā)生分子內(nèi)閉環(huán)，得到環(huán)狀碳酸酯并再生催化劑2A.

圖7 催化機理

3 結(jié)語

合成了一系列雙功能salenFe(Ⅲ)配合物，并運用紅外光譜、紫外光譜、核磁、元素分析等分析手段對其結(jié)構(gòu)進行表征，確定催化劑被成功合成.系統(tǒng)研究了催化劑結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、時間、催化劑用量對催化反應的活性影響，結(jié)果表明2A的催化活性最高.在優(yōu)化條件，即70 ℃，3 MPa，5 h，n(催化劑2A)∶n(環(huán)氧化合物)=1∶100，且不使用任何助催化劑和溶劑的情況下，PO和CO2偶聯(lián)反應生成PC的產(chǎn)率可高達92%.該催化劑具有很好的地物適應性，可以催化CO2和多種環(huán)氧烷發(fā)生環(huán)加成反應，高效生成環(huán)狀碳酸酯，且選擇性均>99%.最后根據(jù)反應結(jié)果和文獻提出了催化機理.