各向異性金納米粒子的制備方法進(jìn)展

唐書欽　姜越

摘 要：綜述了各向異性金納米粒子的制備方法，主要對一維金納米粒子中最常見的金納米棒，二維金納米粒子中納米片的合成方法進(jìn)行了歸納，并分析了其特點(diǎn)。最后對各向異性金納米粒子的未來應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：各向異性;金納米粒子;制備方法

0 引言

金是的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的一種金屬元素，而近幾十年來，納米尺寸的金因其獨(dú)特的性質(zhì)而引起了廣泛的關(guān)注。由于金納米粒子獨(dú)特的光學(xué)特性產(chǎn)生的形狀和尺度依賴的局部表面等離子體共振（LSPR）、高穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和低毒性，因此在許多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如催化、光電學(xué)、體內(nèi)外生物醫(yī)學(xué)診斷等。迄今為止，報(bào)道了各種各樣相對簡單的制備各向異性形貌的合成方法，并且能夠精確控制其大小和形狀，如納米棒或線、納米片或環(huán)、納米立方體或多面體、納米星和中空結(jié)構(gòu)等。等離子體活性和穩(wěn)定性的結(jié)合使一維金納米結(jié)構(gòu)成為廣泛應(yīng)用的材料。形貌獨(dú)特的各向異性的二維金納米粒子由于其物理化學(xué)性質(zhì)及功能與其形貌密切，因此它們在各種領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

1 金納米棒的制備方法

對于像納米棒這樣的細(xì)長粒子，電子振蕩既可以產(chǎn)生縱向和橫向兩種不同的等離子共振模式。通過控制納米棒的長徑比，縱向等離子體共振可以在從可見到近紅外波長的寬光譜范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)諧。由于等離子體帶的分裂，帶隙可調(diào)，對金納米棒的長徑比非常敏感，使得金納米棒在傳感和等離子體增強(qiáng)光譜，生物醫(yī)學(xué)成像，藥物傳遞及光熱治療等方面得到廣泛的應(yīng)用。金納米棒的主要合成方法為種子介導(dǎo)合成法、無核濕法化學(xué)法、自組裝法等。

1.1 種子介導(dǎo)法

是合成金納米棒（AuNRs）應(yīng)用最廣泛的方法。預(yù)先制備的金納米粒子作為種子與各種有機(jī)和無機(jī)添加劑（如Ag+和表面活性劑）一起加入生長溶液中。添加劑的數(shù)量和類型，以及種子的類型，都可以用來控制合成的AuNRs的長徑比、形狀和晶體結(jié)構(gòu)。

Daryush Shajari等人使用了六種不同的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑和一種芐基二甲基己基-十六烷基氯化銨（BDAC）表面活性劑但不同的硝酸銀濃度作為金納米結(jié)構(gòu)的種子介導(dǎo)生長介質(zhì)。成功合成了長徑比可達(dá)5.5，并且性能優(yōu)良、可靠、重復(fù)性好的棒狀金納米結(jié)構(gòu)。

1.2 無核濕法化學(xué)法

無需準(zhǔn)備單獨(dú)的種子溶液，從而彌補(bǔ)了有關(guān)種子介導(dǎo)生長法幾個局限性，如由于種子的時變穩(wěn)定性造成的重現(xiàn)性較差、多個變量參與一個多步驟的過程、對實(shí)驗(yàn)參數(shù)要求嚴(yán)格（特別是AA和HAuCl4濃度）、和局域表面等離子共振（LSPR）有限的可調(diào)性。

Kirti等人以十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）表面活性劑為模板，采用無核濕化學(xué)法，快速合成了具有良好單分散性的納米棒。該方法不含溴，不需要種子或成核。

1.3 自組裝法

Yitong等人在離子液體微凝膠中制備了自組裝金納米棒（AuNRs）的等離子體微凝膠。具有正電荷的離子液體微凝膠固定AuCl4-離子，單分散的平均直徑為5nm的金納米粒子（AuNPs）通過NaBH4還原HAuCl4均勻地固定在微凝膠中，金納米粒子在微凝膠中的自組裝并排聚集體。

2 金納米片的制備方法

金/銀納米片由于具有高的比表面積、可調(diào)諧等離子體共振和尖端強(qiáng)電磁場等特點(diǎn)，因而得到了廣泛的研究，特別是金納米片，由于其較高的穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于生物傳感、光聲成像和光熱治療等領(lǐng)域。通過調(diào)節(jié)試劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，可以將納米片尺寸控制在幾十納米到幾微米之間。主要合成方法有溶劑還原法、種子介導(dǎo)法、無核法等。

2.1 溶劑還原法

這種方法是合成金納米片的常用方法之一，通常由一些常見的還原劑，如硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸等，在CTAB、CTAC、離子液體等穩(wěn)定劑存在的情況下對前體進(jìn)行還原，然后合成金納米片。

Zhang等以十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為表面活性劑，碘離子為形狀導(dǎo)向劑，同時使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)生長溶液的pH值，快速制備了尖角單分散的金三角片。其中碘離子不僅能通過選擇性吸附在Au（111）晶面， 促進(jìn)形成納米片，還可以通過氧化作用形成I3-選擇性刻蝕其他形貌的雜質(zhì)。

2.2 種子介導(dǎo)法

Grove等以四肽重復(fù)序列（CTPR）蛋白和溴化鈉被用作形狀導(dǎo)向劑，而3-（N-嗎啉）丙磺酸被用作溫和的還原劑，在前兩者量充足的情況下，銀種子的加入會在其平面雙晶表面誘導(dǎo)Au（0）原子的催化沉積，同時CTPR穩(wěn)定的銀種子對金納米片的形態(tài)具有協(xié)同作用?？梢跃珳?zhǔn)控制納米片的大小和形貌。

2.3 無核法

Raghavachari等用艾格爾馬氏膠作為還原劑，增加貝爾果膠濃度和反應(yīng)溫度可以使產(chǎn)物尺寸減小到2nm-90nm。

當(dāng)Au（III）還原到Au（0）的速率越快，相應(yīng)的納米顆粒的形貌就會從三角形演化為完美的三角形和帶尾巴的六角形金納米片。

3 總結(jié)與展望

一維金納米棒的最主要合成方法是種子介導(dǎo)生長法，通過改變各種有機(jī)、無機(jī)添加劑的數(shù)量和類型，以及種子的類型，都可以用來控制合成的AuNRs的長徑比、形狀和晶體結(jié)構(gòu)。無核濕法化學(xué)合成則不需要準(zhǔn)備單獨(dú)的種子溶液，而是原位產(chǎn)生種子，從而可以彌補(bǔ)幾個種子介導(dǎo)生長法的局限性。對于二維的金納米片，溶劑還原法是常用方法之一，在加入限制配體后讓金納米團(tuán)簇沿著Au（111）面生長，最終形成金納米片，而晶種生長法制備出的金納米片經(jīng)離心水洗后，對細(xì)胞毒害程度很低，生物相容性較好。各向異性金納米材料的組織和排列有許多合成途徑，每種途徑都有其優(yōu)缺點(diǎn)。

各向異性金納米粒子在其他領(lǐng)域的潛力和應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的證實(shí)。過去十多年來的發(fā)展和進(jìn)步使人們能夠高產(chǎn)率和高選擇性地制備形貌各異的金納米粒子，這使得對特定的形狀及其相應(yīng)的可以顯示不同性質(zhì)晶體平面的研究成為可能。雖然各向異性金納米粒子的主要應(yīng)用領(lǐng)域是傳感和醫(yī)學(xué)，但由于其增強(qiáng)的等離子體和可調(diào)性，使其在光催化反應(yīng)初期具有優(yōu)勢，因?yàn)楣饪梢员挥行У夭东@并增強(qiáng)光化學(xué)轉(zhuǎn)移。另一方面，雖然許多各向異性金納米粒子表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗燒結(jié)性能，但將它們與合適的支撐材料結(jié)合是更有益的。通過調(diào)整支撐材料和各向異性納米晶體的性質(zhì)、相互作用和暴露面，可以為可見光在光催化中的應(yīng)用搭建一座橋梁。

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作者簡介：

唐書欽（1993- ），女，畢業(yè)于宿州學(xué)院，在讀碩士研究生，研究方向：金納米子/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備與性能研究，安徽省淮南市安徽理工大學(xué)山南校區(qū)。