飲用水中氯化物檢測(cè)能力驗(yàn)證

陶琳，田野，王樂(lè)

（1.淄博海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，山東淄博 255086； 2.淄博市張店區(qū)疾病預(yù)防控制中心，山東淄博 255020；3.濟(jì)南海關(guān)技術(shù)中心，濟(jì)南 250014）

對(duì)于水中痕量的氯化物，一般采用常規(guī)理化法和離子色譜法進(jìn)行測(cè)定。但是采用常規(guī)理化分析方法檢測(cè)，存在很多干擾因素，測(cè)量結(jié)果與實(shí)際結(jié)果之間存在較大誤差［1-2］。離子色譜法具有快速高效、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)成本低、靈敏度高、可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，在飲用水中的水質(zhì)分析中得到了廣泛應(yīng)用［3］。為了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，對(duì)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力和管理狀況進(jìn)行客觀(guān)考核，很有必要組織相關(guān)的能力驗(yàn)證活動(dòng)。能力驗(yàn)證是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評(píng)價(jià)參加者的能力的活動(dòng)。實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證作為證明實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的一種有效手段，是對(duì)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作有效性的后續(xù)監(jiān)督的重要措施［4-5］。

2019 年淄博海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心開(kāi)展了離子色譜法測(cè)定飲用水中氯化物能力驗(yàn)證活動(dòng)?；顒?dòng)的目的在于評(píng)價(jià)參試實(shí)驗(yàn)室對(duì)飲用水中氯化物含量檢測(cè)結(jié)果的一致性。實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)參加能力驗(yàn)證活動(dòng)，滿(mǎn)足監(jiān)管機(jī)構(gòu)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求，確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室的管理能力，識(shí)別檢測(cè)過(guò)程中的問(wèn)題，比較檢測(cè)方法和程序，教育人員，增加人員、管理者和實(shí)驗(yàn)室外部服務(wù)客戶(hù)的信心，對(duì)比實(shí)驗(yàn)室外部服務(wù)供應(yīng)商的能力和獲得參考物質(zhì)等［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

能力驗(yàn)證樣品使用氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶于超純水制備，共制備樣品溶液50 份，每瓶樣品溶液體積為40 mL，用50 mL 潔凈高密度聚乙烯瓶包裝。將每瓶樣品保存于常溫、常濕環(huán)境中。此樣品用于均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和分發(fā)給參加者。

1.2 分裝及發(fā)放

樣品溶液裝瓶后在專(zhuān)用的封裝設(shè)備上封裝。在樣品瓶上加貼填寫(xiě)了樣品編號(hào)的標(biāo)簽。將樣品瓶用塑料氣泡紙包裝，裝于快遞紙箱內(nèi)，由快遞發(fā)運(yùn)。

1.3 均勻性試驗(yàn)

從上述分裝好的樣品中隨機(jī)抽取12 份，在重復(fù)條件下，測(cè)定氯化物含量。采用單因子方差分析法對(duì)樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)［7］。

1.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間跨度為30 天，持續(xù)時(shí)間覆蓋本次能力驗(yàn)證活動(dòng)的整個(gè)周期。測(cè)試日期為樣品制備后的第1，7，30 天，從測(cè)試樣品中隨機(jī)抽取6 個(gè)樣品，在重復(fù)性條件下測(cè)定2 次取平均值，采用t檢驗(yàn)法評(píng)定樣品的穩(wěn)定性［7］。

1.5 測(cè)試方法

推薦測(cè)試方法為GB／T 5750.5-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》中的離子色譜法［8］，也可采用實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)方法，但需在測(cè)試報(bào)告中進(jìn)行說(shuō)明。本次能力驗(yàn)證計(jì)劃?rùn)z測(cè)項(xiàng)目為飲用水中氯化物的含量，樣品需復(fù)原后再進(jìn)行測(cè)試。復(fù)原后的溶液為待測(cè)樣品原液。每份樣品使用離子色譜法重復(fù)測(cè)定2 次，取平均值，單位為mg／L，測(cè)試結(jié)果保留3 位有效數(shù)字。

產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不合理成為制約東營(yíng)市綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素，因此，要發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)，一方面，應(yīng)該加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，充分利用豐富的土地資源和海洋資源，努力發(fā)展石油替代產(chǎn)業(yè);另一方面，東營(yíng)市石油產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平還比較低，造成污染和資源的浪費(fèi)，卻未能獲得更高的經(jīng)濟(jì)收益，因此，可以依托石油資源以及原有石油產(chǎn)業(yè)，探索新的石油開(kāi)發(fā)技術(shù)，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展鏈，大力發(fā)展與石油相關(guān)的材料、生物技術(shù)、電子信息技術(shù)等產(chǎn)業(yè)，形成自己的新產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，提高經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，改進(jìn)造紙、紡織等產(chǎn)業(yè)的落后技術(shù)，加快產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

1.6 統(tǒng)計(jì)方法

本次能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)與分析采用穩(wěn)健中位統(tǒng)計(jì)技術(shù)［9］，以減少極端值（即離群值）對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響。本次能力驗(yàn)證以各參加實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的Z 比分?jǐn)?shù)作為評(píng)價(jià)其結(jié)果滿(mǎn)意度的依據(jù)，Z 比分?jǐn)?shù)按照式(1)計(jì)算：

式中：x——參加者檢測(cè)結(jié)果；

X——指定值；

σ——能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差。

本計(jì)劃以下列準(zhǔn)則評(píng)價(jià)參加者的結(jié)果，即：｜Z｜≤2，表明“滿(mǎn)意”，無(wú)需采取進(jìn)一步措施；2 ＜｜Z｜＜3，表明“有問(wèn)題”，產(chǎn)生警戒信號(hào)；｜Z｜≥3，表明“不滿(mǎn)意”，產(chǎn)生措施信號(hào)。

Z值大小反映了參試實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度。符號(hào)“+”與“-”代表參試實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離方向。為了清晰表示參加計(jì)劃的結(jié)果，將Z值按大小順序排列作柱狀圖，每一個(gè)柱條標(biāo)有參加者的代碼。從該柱狀圖上，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室很容易將其結(jié)果與其他參加實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較，了解其結(jié)果在本次計(jì)劃中所處的水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻性檢驗(yàn)

均勻性結(jié)果經(jīng)檢驗(yàn)F值小于給定顯著性水平α（通常α=0.05）的臨界值Fα(υ1,υ2），則表明樣品內(nèi)和樣品間無(wú)顯著性差異，認(rèn)為樣品是均勻的。按照1.1.3 進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，結(jié)果列于表1，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表2。由表2 可以看出，氯化物的F值均小于臨界值F0.05(11,12)=2.72，表明在0.05 顯著水平時(shí)，樣品中氯化物含量是均勻的。

表1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表2 均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

按照1.4 進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)總跨度為30 天，持續(xù)時(shí)間覆蓋本次能力驗(yàn)證活動(dòng)的整個(gè)周期，測(cè)試日期為樣品制備后的1，7，30 天，分別為2019 年8 月19 日，2019 年8 月26 日，2019年9 月18 日。從測(cè)試樣品中隨機(jī)抽取6 個(gè)樣品，各日期內(nèi)每個(gè)樣品平行測(cè)定2 次，取平均值。按照CNAS-GL003：2018 《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》［7］，采用t檢驗(yàn)評(píng)定樣品的穩(wěn)定性，測(cè)定結(jié)果列于表3，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表4。由表4 可知，穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果：t1=0.504 9，t2=1.478。t值均小于臨界值2.228，在選定的周期內(nèi)測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異，樣品穩(wěn)定性良好，不會(huì)影響能力驗(yàn)證結(jié)果。

表3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

表4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(n=6)

圖1 能力驗(yàn)證結(jié)果分布圖

2.3 參加實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)計(jì)

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃共有23 家實(shí)驗(yàn)室參加，全部反饋結(jié)果，參試實(shí)驗(yàn)室主要來(lái)自疾病預(yù)防控制中心、海關(guān)技術(shù)中心等實(shí)驗(yàn)室。具體分布情況見(jiàn)表5。

表5 參加實(shí)驗(yàn)室行業(yè)分布情況

2.4 統(tǒng)計(jì)結(jié)果

本次能力驗(yàn)證共有23 家實(shí)驗(yàn)室按時(shí)報(bào)告了檢測(cè)結(jié)果，其中統(tǒng)計(jì)結(jié)果為滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)室有20 個(gè)，占87.0%，統(tǒng)計(jì)結(jié)果為有問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)室有1 個(gè)，占4.35%，統(tǒng)計(jì)結(jié)果為不滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)室有2 個(gè)，占8.70%。結(jié)果表明，氯化物含量的中位值為39.4 mg／L，能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差值為0.593 0 mg／L。

能力驗(yàn)證各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果分布見(jiàn)圖1。從圖1 中可以看出，編號(hào)為005 的實(shí)驗(yàn)室返回結(jié)果最低，編號(hào)為016 的實(shí)驗(yàn)室返回結(jié)果最高，實(shí)驗(yàn)室返回結(jié)果濃度范圍在36.8～41.0 mg／L。

按照式(1)計(jì)算氯化物測(cè)試結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖1 中可以看出，統(tǒng)計(jì)結(jié)果為滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)室(｜Z｜≤2)有20 個(gè)，占87.0%，統(tǒng)計(jì)結(jié)果為有問(wèn)題的實(shí)驗(yàn)室(2 ＜｜Z｜＜3)有1 個(gè)，占4.35%，統(tǒng)計(jì)結(jié)果為不滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)室(｜Z｜≥3)有2個(gè)，占8.70%。

3 技術(shù)分析與建議

本次能力驗(yàn)證推薦的方法標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 5750.5-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法 無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)》中的離子色譜法。

本次能力驗(yàn)證中有87.0%的實(shí)驗(yàn)室獲得了滿(mǎn)意結(jié)果，充分說(shuō)明檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的總體水平較高。少數(shù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)有問(wèn)題或不滿(mǎn)意的結(jié)果，表明這些實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)中存在偶然誤差或系統(tǒng)誤差，建議這些實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)從以下方面查找原因：

圖2 氯化物測(cè)試結(jié)果Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。在規(guī)定的驗(yàn)證方法中，化學(xué)分析是外標(biāo)定量法，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性對(duì)后續(xù)結(jié)果有著直接的影響［10-11］。本次實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果不滿(mǎn)意的原因之一是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的來(lái)源和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制問(wèn)題。

購(gòu)買(mǎi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)部門(mén)（供應(yīng)商）必須提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書(shū)，保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的可靠性，可溯源性，使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)始終處于受控狀態(tài)。

在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，要使用計(jì)量合格的天平或移液、定容器具，同時(shí)還應(yīng)考慮溫度的影響，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和單位要確保準(zhǔn)確。此外還應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存方式和貯存時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)值的影響，應(yīng)采用不會(huì)使體積發(fā)生變化和引起目標(biāo)成分變化的貯存方式，如低溫、避光、密封冷藏，而且貯存時(shí)間不宜 過(guò)長(zhǎng)。

（2）檢測(cè)儀器。儀器設(shè)備是影響檢測(cè)結(jié)果的重要因素之一。有的實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)能力驗(yàn)證樣品時(shí)，儀器各項(xiàng)工作參數(shù)沒(méi)有調(diào)到最佳工作條件，這也是結(jié)果不滿(mǎn)意的一個(gè)重要原因［12-13］。

例如，使用離子色譜儀時(shí)，若頻率較高，常發(fā)生偏差和出現(xiàn)異常，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行期間核查。因此在實(shí)驗(yàn)室中，要定期對(duì)儀器重現(xiàn)性、靈敏度進(jìn)行自校，以保證技術(shù)指標(biāo)符合要求，確保在使用期間達(dá)到最佳測(cè)試能力，避免因儀器波動(dòng)造成結(jié)果偏離。

（3）實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員是保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確最重要的因素［14-15］。有的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)人員接觸樣品少、操作不熟練，這也是造成結(jié)果不滿(mǎn)意的原因之一。

檢測(cè)人員的業(yè)務(wù)能力，操作的熟練程度，將直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，首先應(yīng)選擇責(zé)任心強(qiáng)、嚴(yán)謹(jǐn)、經(jīng)驗(yàn)豐富，具有較強(qiáng)的分析問(wèn)題和解決問(wèn)題能力的人作為主要檢測(cè)人員，盡量避免偶然誤差發(fā)生。

綜上，建議各實(shí)驗(yàn)室，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，結(jié)合自身實(shí)際，對(duì)本實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)做評(píng)估，找出問(wèn)題所在，制訂糾正措施，持續(xù)保持和提高技術(shù)能力及管理水平。