離子色譜法測定固體廢棄物中氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮

陳璐

（山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013）

固體廢棄物［1-2］包括生活廢棄物、工業(yè)固體廢棄物和農(nóng)業(yè)固體廢棄物，已成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)環(huán)境問題。目前我國城市固體廢棄物生產(chǎn)量人均每天0.6～1.1 kg，即150 萬人口的城市每天產(chǎn)生1 200 噸左右的生活垃圾［3-4］。生活垃圾中含有大量含氮固體廢棄物，而含氮固體廢棄物由于雨水浸淋排入水體進(jìn)入土壤、水體、大氣和生物系統(tǒng)，對土壤、水體、大氣和生物系統(tǒng)造成一次污染，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類身體健康［5］。因此，及時(shí)了解固體廢棄物動(dòng)態(tài)，快速分析固體廢棄物中氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮具有重要現(xiàn)實(shí)意義［6-7］。

氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的傳統(tǒng)測定方法是分光光度法［8-10］，此方法使用試劑量大且有劇毒，樣品溶液中的復(fù)雜組分及形成的緩沖體系對測定存在干擾，準(zhǔn)確度和靈敏度較低，方法檢出限較高，分析效率低，難以滿足批量快速分析測試的要求。

離子色譜法具有快速方便、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在食品、礦產(chǎn)、環(huán)境等各個(gè)領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用［11-17］，然而未見該方法應(yīng)用于在固體廢棄物檢測的相關(guān)報(bào)道。筆者在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了前處理方式與色譜條件，采用離子色譜法測定固體廢棄物中氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。該方法操作便捷，靈敏度高，重復(fù)性良好，能夠?qū)崿F(xiàn)多種成分共同檢測［14-15,18］，為快速、準(zhǔn)確、高效檢測固體廢棄物樣品提供了可靠的技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-1100 型，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

電子天平：BS224S 型，德國賽多利斯公司；

水浴恒溫振蕩器：SHZ-C 型，上海博訊醫(yī)療生物儀器有限公司；

臺(tái)式離心機(jī)：TDL-5 型，上海安亭科學(xué)儀器廠；

聚丙烯微孔濾膜：孔徑為0.22 μm，海寧科維過濾設(shè)備有限公司；

氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：均為1 000 μg／mL，編號分別為GSB 04-2833-2011，GSB 04-2840-2011，GSB 04-2837-2011(a)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉、氫氧化鉀、氨基苯磺酸鈉：優(yōu)級純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

實(shí)驗(yàn)用水：純凈水，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。

1.2 樣品前處理

稱取固體廢棄物樣品50.0 g，置于500 mL 具塞錐形瓶中，加入0.01 mol／L CaCl2溶液250 mL，塞緊瓶塞，搖勻，在恒溫水浴振蕩器上于25℃振蕩浸提60 min，靜置10 min，移取上層清液30 mL 于離心管中，以3 000 r／min 離心10 min，取上層清液經(jīng)孔徑0.22 μm 濾膜過濾，待測。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

分別移取1 000 μg／mL 的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL 至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，制備成100 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別吸取0，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00 mL 上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于6 只100 mL 容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，配制成氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮質(zhì)量濃度均分別為0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00 μg／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。將系列混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液和待測樣分別置于自動(dòng)進(jìn)樣器中，依次進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算樣品濃度。

1.4 離子色譜條件

色譜柱：Ion Pac CS12A 型陽離子交換色譜柱［250 mm×4 mm，8 μm，賽默飛世爾科技（中國）有限公司］，Ion Pac AS19 型陰離子交換色譜柱［250 mm×4 mm，7.5 μm，賽默飛世爾科技（中國）有限公司］；陽離子淋洗液：20 mmol／L 甲烷磺酸；陰離子淋洗液：25 mmol／L 氫氧化鉀；淋洗液流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：25μL；檢測器：電導(dǎo)檢測器；柱溫：30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜柱的選擇

根據(jù)每種離子色譜柱的特性及各種離子的出峰時(shí)間和離子之間的相互干擾情況，試驗(yàn)對Ion Pac CS12A（250 mm×4 mm，8 μm）和Ion Pac CS16（250 mm ×4 mm，5 μm）型陽離子色譜柱、Ion Pac AS19（250 mm×4 mm，7.5 μm）和Ion Pac AS11-HC（250 mm×4 mm，9 μm）型陰離子色譜柱進(jìn)行了考察，選取4 種固廢樣品，平行處理6 份，分別用上述色譜柱進(jìn)行測試。

2.1.1 陽離子色譜柱的選擇

Ion Pac CS12A 型陽離子色譜柱用于各種樣品基質(zhì)中的鋰、鈉、銨、鉀、鎂和鈣的快速分離，一般在15 min 內(nèi)對各種基質(zhì)中的陽離子以及銨進(jìn)行等度分離，主要用于水源水和飲用水、市政和工業(yè)廢水、土壤萃取物、酸性消化物等基體。Ion Pac CS16 型陽離子色譜柱是一款高容量陽離子交換色譜柱，適合檢測各種樣品的不同濃度鈉離子，銨離子，主要用于分析堿金屬、堿土金屬和銨等，特別適合分析高鈉低銨樣品。

選擇陽離子淋洗液為20 mmol／L 的甲烷磺酸溶液，流量為1.0 mL／min，進(jìn)樣量為25μL，用兩種色譜柱測定上述4 種固體樣品。測定結(jié)果表明兩者的分離效果都很好，Ion Pac CS16 的分離效果更好，但是保留時(shí)間相對較長。以氨氮的保留時(shí)間為例，Ion Pac CS12A 測定的保留時(shí)間為4.82 min，Ion Pac CS16 測定的保留時(shí)間為10.67 min。在樣品鈉含量較低的情況下，使用Ion Pac CS12A 檢測既省時(shí)又準(zhǔn)確；在樣品鈉含量較高時(shí)，使用Ion Pac CS16 檢測分離效果更好。目前檢測的樣品中鈉含量較低，所以選用Ion Pac CS12A型陽離子色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 陰離子色譜柱的選擇

Ion Pac AS19 型陰離子色譜柱主要用于分析多種鹵氧化物和無機(jī)陰離子，包括飲用水、地下水、廢水和其它多種樣品基質(zhì)中的氟化物、亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、溴化物、氯酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽。Ion Pac AS11-HC 型陰離子色譜柱主要用于分析復(fù)雜樣品中大量的無機(jī)陰離子和有機(jī)酸陰離子，樣品包括食品、飲料、廢水、海水和工業(yè)用水，柱容量相對較大。

選擇陰離子淋洗液為20 mmol／L 的氫氧化鉀溶液，流量為1.0 mL／min，進(jìn)樣體積為10μL，對兩種陰離子色譜柱進(jìn)行測試。測定結(jié)果表明兩者的分離效果都很好，Ion Pac AS11-HC 的分離效果更好，保留時(shí)間相對要長。Ion Pac AS19 測定亞硝酸鹽氮的保留時(shí)間為6.387 min，測定硝酸鹽氮的保留時(shí)間為8.661 min；Ion Pac AS11-HC 測定亞硝酸鹽氮的保留時(shí)間為7.031 min，測定硝酸鹽氮的保留時(shí)間為12.594 min。筆者為節(jié)約實(shí)驗(yàn)室檢測人員勞力，減少實(shí)驗(yàn)室耗材損耗，選擇高容量的Ion Pac AS19 型色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 淋洗液及其濃度的選擇

常見的用于分析陰離子的淋洗液有氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鈉-碳酸氫鈉等。陽離子的淋洗液有酒石酸／二甲基吡啶酸等［9-17］。在查閱文獻(xiàn)并進(jìn)行比對篩選后，試驗(yàn)選擇氫氧化鉀作為陰離子淋洗液，甲烷磺酸作為陽離子淋洗液。

淋洗液濃度對各組分的保留時(shí)間、分離效果有顯著影響。筆者分別考察濃度為20，25，30，35 mmol／L 的氫氧化鉀陰離子淋洗液，濃度分別為15，20，25，30 mmol／L 的甲烷磺酸陽離子淋洗液。結(jié)果表明，淋洗液濃度越高，各組分的保留時(shí)間越短，分離效果相對較差。測定陰離子時(shí)，當(dāng)淋洗液濃度達(dá)到30 mmol／L 以上，各組分出峰（Cl-，NO2-，Br-，NO3-）相互干擾嚴(yán)重；測定陽離子時(shí)，當(dāng)淋洗液濃度達(dá)到30 mmol／L 時(shí)，各組分（K+，Na+，NH4+）出峰有所干擾。淋洗液濃度過低，各組分保留時(shí)間較長，測定樣品花費(fèi)時(shí)間較長。綜合考慮選擇陰離子淋洗液氫氧化鉀的濃度為25 mmol／L，陽離子淋洗液甲烷磺酸的濃度為20 mmol／L。

2.3 進(jìn)樣體積的選擇

分別選擇10，25，50，100 μL 的進(jìn)樣體積對標(biāo)準(zhǔn)溶液（氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的濃度分別為0.1，0.1，40 mg／L）平行測定3 次。測定結(jié)果表明，進(jìn)樣體積越大，保留時(shí)間越短，檢出率越高，但進(jìn)樣體積過大會(huì)導(dǎo)致色譜柱飽和，峰形拖尾。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)樣體積大于50 μL 時(shí)，硝酸鹽氮峰形拖尾，綜合考慮選擇進(jìn)樣體積為25μL。

2.4 提取液浸提劑的選擇

鹽類浸提效果優(yōu)于去離子水浸提效果［8-9］。測定固體廢棄物中氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，通常測定的是水溶態(tài)和交換態(tài)的總和。交換態(tài)為可被中性鹽溶液交換提取的部分［10］。中性鹽溶液與土壤樣品混合、振蕩，可以將吸附在固體廢棄物膠體上的NH4+，NO3-，NO2-及水溶性NH4+，NO3-，NO2-浸提出來。因此優(yōu)先考慮硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉等鹽類作為浸提劑。

稱取6 份混合均勻的固體廢棄物樣品，每份各50.0 g，分別加入250 mL 0.1 mol／L 的硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉提取溶液，在20℃下振蕩1 h，離心過濾，先采用Ion Pac CS12A 型陽離子交換色譜柱進(jìn)行測定氨氮，后更換Ion Pac AS19 陰離子交換色譜柱進(jìn)行測定硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，測定結(jié)果見表1。由表1可知，鈉離子影響氨氮的測定效果（導(dǎo)致氨氮的測定值相對偏低），硫酸鈉影響硝酸根的測定效果，硫酸根離子對硝酸鹽氮離子測定影響較大，氯化鈣較氯化鉀浸提效果更佳。綜合考慮，選擇氯化鈣作為固體廢棄物提取液的浸提劑。

表1 4 種不同浸提劑的浸提結(jié)果

2.5 提取的選擇

2.5.1 提取液濃度的選擇

固體廢棄物提取液濃度對氮元素的浸提效果有影響，也影響到離子色譜柱使用壽命。筆者分別配制0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mol／L 的氯化鈣提取液，稱取3 種固體廢棄物樣品各50.0 g，分別加入以上不同濃度的提取液250 mL，在20℃下振蕩1 h，離心過濾，上機(jī)檢測。測定結(jié)果表明，氯化鈣溶液濃度為0.01，0.02 mol／L 時(shí)，浸提效果較好，尤其對氨氮離子和亞硝酸鹽氮離子的效果更明顯。為延長離子色譜柱的使用壽命，兼顧離子強(qiáng)度，選擇0.01 mol／L 氯化鈣溶液做為固體廢棄物提取液，陰陽離子分離效果較好。

2.5.2 提取液用量的選擇

提取液用量是實(shí)驗(yàn)研究的一項(xiàng)重要條件，提取液體積與樣品質(zhì)量比（液樣比）過低會(huì)導(dǎo)致提取不充分，凈化難度大；過高則導(dǎo)致結(jié)果偏離較大。分別稱取6 件50.0 g 樣品，分別按照3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，10∶1 的液樣比加入0.01 mol／L 氯化鈣的提取液，其它條件不變，在20℃下振蕩1 h，離心過濾，上機(jī)檢測。隨著液樣比的提高，提取總量增加，當(dāng)液樣比為5∶1 的時(shí)候，3 種離子的浸提效果最好，當(dāng)液樣比超過7∶1 時(shí)，結(jié)果偏低，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變大，說明重現(xiàn)性變差，氨氮和亞硝酸鹽氮的重現(xiàn)性最差，硝酸鹽氮相對穩(wěn)定，但是浸提效果不顯著。綜合考慮，選擇液樣比為5∶1。

2.5.3 提取液浸提時(shí)間的選擇

由于固體廢棄物中氮元素的形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，需要在適宜溫度下盡量短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行浸提。稱取6 份樣品，每份各50.0 g，加入0.01 mol／L 氯化鈣的提取液250 mL，置于水浴振蕩器中，在20℃條件下，同振蕩頻率，分別振蕩20，30，50，60，70，90 min 后，離心過濾上機(jī)檢測。結(jié)果表明，浸提時(shí)間對硝酸鹽氮的影響要小于對氨氮和亞硝酸鹽氮的影響；3 種離子隨著振蕩時(shí)間的延長，含量均升高，當(dāng)超過70 min 時(shí)含量有所下降；浸提時(shí)間在50～70 min，浸提效果較好，測定值較穩(wěn)定。因此綜合3 種離子的含量，選擇浸提時(shí)間為60 min。

2.6 線性方程與檢出限

按1.4 色譜條件對1.3 配制的系列標(biāo)準(zhǔn)混合工作溶液進(jìn)行測定，以各待測物質(zhì)的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得到線性方程與相關(guān)系數(shù)。平行測定12次樣品空白溶液，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)濃度值作為其方法檢出限。各離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限列于表2。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表2 可知，各待測物質(zhì)在質(zhì)量濃度為0.20～5.00 mg／L 的范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)不小于0.999 4，方法檢出限為0.004～0.007 mg／kg。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取混合均勻固體廢棄物樣品按1.2 條件進(jìn)行前處理，分別添加3 種不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4色譜條件平行測定6 次，結(jié)果列于表3。加標(biāo)樣品色譜圖如圖1 和圖2 所示。

圖1 陽離子加標(biāo)色譜圖

圖2 陰離子加標(biāo)色譜圖

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，3 種離子的回收率為95.0%～ 100.1%，說明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.8 精密度試驗(yàn)

選取新鮮混合均勻的樣品，重復(fù)測定12 次，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果列于表4。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，土壤樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%～4.78%，小于5%，表明方法精密度良好。

3 結(jié)語

建立了固體廢棄物中氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮檢測分析方法，方法檢出限低，靈敏度高，重復(fù)性好，分析時(shí)間短等優(yōu)勢，適用于大批量樣品的分析。該方法可大大提高分析效率，降低成本，具有較強(qiáng)的實(shí)用性，是一種易于推廣的新型分析方法。