導(dǎo)電聚合物/半導(dǎo)體金屬氧化物光敏復(fù)合材料的合成方法

苗雪松

摘 要：導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料的制備方法有其自身的獨(dú)特之處。由于導(dǎo)電聚合物本身不溶于一般的有機(jī)溶劑且也很難熔融的特殊性質(zhì)，而且無(wú)機(jī)納米顆粒比表面積比較小容易發(fā)生團(tuán)聚難以均勻分散，所以要選擇最佳的復(fù)合方法。導(dǎo)電聚合物/半導(dǎo)體金屬氧化物復(fù)合材料常見的制備方法有化學(xué)原位聚合法、電化學(xué)沉積、固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、自組裝方法等。?

關(guān)鍵詞：化學(xué)原位聚合法 ;電化學(xué)沉積 ;固相反應(yīng)法; 溶膠-凝膠法; 自組裝方法

一、固相反應(yīng)法

1912年J A Hedvall開辟了固相反應(yīng)的新領(lǐng)域，更新了人們固有的反應(yīng)只可以在溶液中進(jìn)行的舊觀念。近期，固相化學(xué)合成方法引起了許多研究者的關(guān)注。顧名思義，固相反應(yīng)必然要有固體參與反應(yīng)，分為固-固相反應(yīng)，固-液相反應(yīng)，氣-固相反應(yīng)三類。其中經(jīng)常被利用的是固-固相反應(yīng)，最后生成的新固體是兩種或者兩種以上的純固相物質(zhì)相互反應(yīng)得到的。固相反應(yīng)一般要經(jīng)歷擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長(zhǎng)四個(gè)階段，由于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生決定于分子間的相互碰觸，因此擴(kuò)散是固相反應(yīng)的速控步，且固相反應(yīng)發(fā)生在固體反應(yīng)物的表面，不是可逆反應(yīng)。一般選擇研磨或球磨來(lái)增加反應(yīng)物之間的碰觸幾率進(jìn)而加速反應(yīng)進(jìn)行，由于固相反應(yīng)具有較高的選擇性，操作簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)，且不使用其他溶劑，現(xiàn)在已廣泛應(yīng)用于制備聚吡咯類導(dǎo)電聚合物發(fā)生固相反應(yīng)的過(guò)程中常常要冷凍反應(yīng)容器使得反應(yīng)物聚合，如利用固相反應(yīng)制備不同雜化類型的聚苯胺。

二、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法在超細(xì)材料制備方面應(yīng)用已久，但此方法從80年代開始才用于制備聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合物（ONIC）。一般先將無(wú)機(jī)金屬鹽等前驅(qū)物和高分子聚合物溶解在共溶劑中， 在共溶劑體系中且聚合物存在時(shí)，使無(wú)機(jī)金屬鹽等前驅(qū)物發(fā)生水解和縮合。在凝膠形成與干燥過(guò)程中控制外界條件使高分子聚合物不會(huì)因?yàn)楦邷囟l(fā)生相分離或降解， 即可得到理想的以無(wú)機(jī)顆粒為分散核，聚合物為殼的“核-殼”結(jié)構(gòu)的聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。溶膠-凝膠法具有反應(yīng)條件溫和，分散均勻， 甚至可以達(dá)到分子復(fù)合水平的優(yōu)勢(shì)。也是現(xiàn)今應(yīng)用比較多、比較完善的方法之一。

三、自組裝方法

隨著納米材料的不斷發(fā)展，自組裝方法因其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控、復(fù)合均勻度高、操作設(shè)備簡(jiǎn)單，已經(jīng)成制備復(fù)合材料的前沿方法之一。自組裝法主要有模板自組裝法、 逐層自組裝法兩種。反復(fù)交替聚集帶相反電荷的聚陽(yáng)離子薄膜和聚陰離子薄膜的過(guò)程就是層層自組裝，兩組分之間的靜電作用是陰離子或者陽(yáng)離子沉積的主要作用力。Decher[1]及其課題組就是層層自組裝的方法創(chuàng)始人。層層自組裝方法是分子設(shè)計(jì)領(lǐng)域里合成有特定納米級(jí)結(jié)構(gòu)涂層的重要突破，因?yàn)樗\(yùn)用的是自底向上自組裝的原理來(lái)制備多層組件，而且還可以改善功能性聚電解質(zhì)的表面性質(zhì)來(lái)合成目標(biāo)產(chǎn)物。

四、設(shè)計(jì)P-N異質(zhì)結(jié)

由于所使用技術(shù)的低成本和簡(jiǎn)單性，基于P-N異質(zhì)結(jié)的研究受到廣泛的關(guān)注。眾所周知，P-型和N-型半導(dǎo)體之間的異質(zhì)結(jié)同時(shí)也被廣泛的應(yīng)用于光敏器件中。而N-型半導(dǎo)體/P-型聚合物在光照射下誘導(dǎo)光電流的原理：P-型聚合物吸收一定的可見光后發(fā)生π-π*電子躍遷，其光生電子即從π軌道躍遷到π*軌道上。當(dāng)N-型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶與聚合物的π*軌道能量相互匹配時(shí)，在協(xié)同作用下光生電子由聚合物的π*軌道轉(zhuǎn)傳遞到N-型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，光生電子相繼又轉(zhuǎn)移到ITO底物電極中，因此就很好的抑制了電子和空穴對(duì)的再結(jié)合，光感應(yīng)電流就產(chǎn)生了。近年來(lái)，由于受到光量子效率的束縛，雖然催化劑在可見光響應(yīng)方面的研究取得一些成果，但是催化效果仍然不是很理想。為了改善這一問(wèn)題，很多研究者做了大膽的嘗試，其中發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料不同，復(fù)合后得到的異質(zhì)復(fù)合光催化劑性能有很大不同，而p型與n型半導(dǎo)體復(fù)合卻能夠很好的提高光生載流子的分離作用，從而明顯地改善光催化效果。近期Yang[2]等人運(yùn)用相反的異質(zhì)結(jié)制備出具有三明治結(jié)構(gòu)ZnO/PANI/ZnO的光敏器件，其中夾層是有一層聚吡咯納米線，兩面分別由一層氧化鋅納米棒構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)器件，不同于其他的光電納米設(shè)備，此器件只需要紫外可見光照射就能工作產(chǎn)生光響應(yīng)電流，不需要添加其他額外的電壓。

五、電化學(xué)沉積

電化學(xué)沉積這門古老的技術(shù)，早在1840年就已出現(xiàn)銀和金的鍍覆專利。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)沉積已經(jīng)由傳統(tǒng)的裝飾和防腐方面，拓寬到有特殊用途的鍍層的研究等領(lǐng)域。電化學(xué)沉積是在外加電場(chǎng)的作用下，由電解質(zhì)溶液，陽(yáng)極和陰極形成閉合的回路。通電以后陽(yáng)離子在陰極還原沉積而陰離子在陽(yáng)極氧化沉積，使得溶液中的離子轉(zhuǎn)換成其他物質(zhì)形態(tài)沉積在陰或陽(yáng)兩電極的表面上形成一定厚度的涂層薄膜。電化學(xué)沉積有兩種不同的方式，根據(jù)電能供給的方式可分為恒定電流測(cè)試和恒定電壓測(cè)試。電化學(xué)沉積相比其他方法的優(yōu)勢(shì)就在于：可以在任何結(jié)構(gòu)底物表面沉積且沉積的薄膜涂層較均勻，涂層的厚度，化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)都可以通過(guò)調(diào)節(jié)合成條件如電流（I），溫度（T），溶液的PH值，沉積時(shí)間（t），濃度（C）等進(jìn)行相應(yīng)的控制;電化學(xué)沉積的溫度要求通常是在室溫或稍高于室溫;電化學(xué)沉積方法成本低，工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境污染較小，生產(chǎn)流程模式簡(jiǎn)易，所獲得的納米復(fù)合材料的性能都很優(yōu)越。

六、化學(xué)原位聚合法

原位聚合法是合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料的新方法，即一定條件下將單體聚合形成復(fù)合粒子即聚合物基質(zhì)中分散無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒，獲得的新物質(zhì)所具有的獨(dú)特性質(zhì)是單組分聚合得不到的。合成過(guò)程中通常要先制備出無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒，然后再將相應(yīng)的聚合物利用化學(xué)原位聚合法修飾在上述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體上。將反應(yīng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體單體填充到納米級(jí)的層狀聚合物材料的層間就是原位聚合。我們組內(nèi)常常選擇利用水熱合成方法，先在ITO玻璃上旋涂一層種子溶液，然后在反應(yīng)釜中合成一維無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料或者核-殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。由于聚合物的單體分子很小且粘度較低，就使得經(jīng)表面修飾后的無(wú)機(jī)納米顆粒均勻的分散在聚合物復(fù)合材料中，且分散過(guò)程中粒子仍然可以保持納米特性。只經(jīng)過(guò)一次聚合即可成型的原位聚合法，另一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是避免聚合物在其他合成過(guò)程中因熱而發(fā)生的降解，從而保持了基體的相關(guān)性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]Decher G， Hong J D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process， 1 consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces[J]. Macromol. Chem. Macromol. Symp.， 1991， 46： 321-327.

[2]Yang S X， Gong J， Deng Y L， et al. A sandwich-structured ultraviolet photodetector driven only by opposite heterojunctions[J]. J. Mater. Chem， 2012， 22： 13899-13902