鈉基復(fù)配捕消劑捕消氯氣的效能研究

王守中，周 振，張 統(tǒng)*，方小軍，陳 暲

(1.北京特種工程設(shè)計(jì)研究院，北京 100028；2.航天低溫推進(jìn)劑技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028)

氯氣是一種重要的化工原料，主要用于制備有機(jī)合成中間體、溶劑、鹽酸、漂白粉等，還用于生產(chǎn)醫(yī)藥及農(nóng)藥產(chǎn)品，在日常生活中常用作飲用水的消毒劑。氯氣在常溫下呈黃綠色，具有刺激性氣味，人體吸入后會(huì)對(duì)器官造成損傷。氯氣容易液化，液氯腐蝕性大大增強(qiáng)，其在生產(chǎn)、運(yùn)輸或儲(chǔ)存中易發(fā)生腐蝕性泄漏事故，危害范圍廣、環(huán)境破壞力強(qiáng)[1-3]。

氯氣等危險(xiǎn)化學(xué)品泄漏會(huì)迅速氣化，應(yīng)使用專用捕消劑對(duì)其快速捕獲。當(dāng)前危險(xiǎn)化學(xué)品泄漏事故應(yīng)急捕消處置方法主要分為物理捕消法和化學(xué)捕消法，其中物理捕消法包括沖洗法、吸附法、蒸發(fā)法和反滲透法，化學(xué)捕消法包括中和法、催化劑法和氧化法等[3-6]。液氯泄漏突發(fā)情況下，為了達(dá)到便捷快速捕獲氯氣，需要選擇一種低成本、高效率的捕消劑。吸附法是利用吸附劑表面的活性和內(nèi)部孔隙，將分子態(tài)的污染物富集于表面或其內(nèi)部而達(dá)到去除目的[7-10]。作者研究了幾種來(lái)源廣泛的活性炭捕消劑和鈉基復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣的捕消效能，并考察了鈉基復(fù)配捕消劑配比對(duì)氯氣捕消效能的影響，為突發(fā)液氯泄漏的應(yīng)急救援提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氯氣的制備

實(shí)驗(yàn)所用氯氣通過(guò)濃鹽酸和高錳酸鉀反應(yīng)制備，其反應(yīng)方程式如下：

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+2KCl+5Cl2↑+8H2O

由于制備的氯氣含有氯化氫氣體和水分，所以用飽和食鹽水除去氯化氫氣體，并用濃硫酸進(jìn)行干燥。氯氣發(fā)生裝置如圖1所示。

1.恒壓漏斗(濃鹽酸) 2.兩口燒瓶(高錳酸鉀) 3.孟氏洗氣瓶(飽和食鹽水) 4.孟氏洗氣瓶(濃硫酸) 5.集氣袋

1.2 捕消劑的制備

在前期篩選實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇吸附性能較好的果殼活性炭H1(鞏義鴻澤水處理廠)、椰殼活性炭H2(鞏義鴻澤水處理廠)、椰殼活性炭H3(鞏義金福水處理廠)、電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑、氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑作為考察對(duì)象。

1.2.1 活性炭捕消劑的制備

將果殼活性炭H1、椰殼活性炭H2、椰殼活性炭H3搗碎，研磨，過(guò)100目篩，用去離子水將活性炭清洗干凈，放入沸水中煮沸，并持續(xù)攪拌1 h；用去離子水反復(fù)沖洗，以去除表面吸附物；將活性炭置于110 ℃干燥箱中干燥12 h，于180 ℃下高溫活化4 h，即得活性炭捕消劑。

1.2.2 鈉基復(fù)配捕消劑的制備

電石渣是以氫氧化鈣為主要成分的廢渣，價(jià)格低廉，混合氫氧化鈉后可以用于氯氣的捕獲，具有以廢治廢的優(yōu)勢(shì)。在一定量的水中加入少量分散劑硅酸鈉，攪拌，待硅酸鈉溶解完全后，加入適量的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌至溶解完全；加入氫氧化鈉固體，攪拌至溶解后加入電石渣固體，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?10 ℃下干燥一定時(shí)間，研磨過(guò)篩；加入防潮劑硬脂酸鎂，混合均勻，即得電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑。

用氫氧化鈣替代電石渣，同法制備氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑。

采用掃描電鏡(JSM-7500F，JEOL)表征鈉基復(fù)配捕消劑的微觀形貌。

1.3 捕消步驟

(1)連好氯氣發(fā)生裝置，加入試劑制備氯氣。

(2)對(duì)5 L廣口瓶抽真空，待用。

(3)待氯氣發(fā)生反應(yīng)完畢后，用注射器取10 mL 氯氣用20 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液進(jìn)行吸收。參照HJ 547-2017《固定污染源廢氣 氯氣的測(cè)定 碘量法》測(cè)定氯氣含量，計(jì)算凈化前氯氣濃度c1。

(4)用注射器取一定量的氯氣注入已抽真空的5 L廣口瓶?jī)?nèi)，稱取一定量的氯氣捕消劑粉體通過(guò)負(fù)壓噴入瓶?jī)?nèi)，分別平衡3 min、10 min。

(5)吸收瓶?jī)?nèi)加入50 mL 0.l mol·L-1的NaOH 溶液，以300 mL·min-1流量對(duì)5 L廣口瓶采氣1～3 min。

(6)稀釋吸收瓶?jī)?nèi)溶液，參照HJ 547-2017測(cè)定氯氣含量，計(jì)算瓶?jī)?nèi)凈化后氯氣濃度c2，按下式計(jì)算捕消劑對(duì)氯氣的吸附率(η)：

氯氣捕消裝置如圖2所示。

圖2 氯氣捕消裝置Fig.2 Chlorine gas decontamination device

捕消穩(wěn)定性：以溫度升高10 ℃后的脫附率表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭捕消氯氣的效能

在氯氣初始濃度為0.1 g·L-1、活性炭∶氯氣=4∶1(質(zhì)量比，下同)的條件下考察活性炭H1、H2、H3對(duì)氯氣的捕消效能以及捕消穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。

圖3 3種活性炭對(duì)氯氣的吸附率和脫附率Fig.3 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by three kinds of activated carbons

從圖3可以看出，椰殼活性炭H3對(duì)氯氣具有較好的捕消效能，當(dāng)活性炭∶氯氣=4∶1時(shí)，平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率分別達(dá)到了84.2%和92.6%。鑒于活性炭對(duì)氯氣的吸附為單純的物理吸附，為進(jìn)一步提升捕消效能，考慮使用物理吸附與化學(xué)吸附相結(jié)合的堿性捕消劑。

2.2 電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑捕消氯氣的效能

電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑的掃描電鏡照片如圖4所示。

圖4 電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of carbide slag-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖4可以看出，大部分電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑的粒徑大于10 μm。該類捕消劑的含水量小于2%，堆密度在0.99～1.10 g·cm-3之間。

在電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑∶氯氣=8∶1的條件下，考察電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑配比對(duì)氯氣的捕消效能及捕消穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣的吸附率和脫附率Fig.5 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by carbide slag-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖5可以看出，不同配比的電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣的吸附率隨氫氧化鈉占比的減少呈先降低后升高的趨勢(shì)，氫氧化鈉的存在對(duì)捕消氯氣起著至關(guān)重要的作用，但由于氫氧化鈉容易吸濕潮解導(dǎo)致捕消劑變質(zhì)，因此其含量不宜過(guò)多。當(dāng)電石渣∶氫氧化鈉=1.0∶1時(shí)，平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率分別達(dá)到82.1%和87.2%，捕消效能最好。溫度升高10 ℃后其脫附率小于0.6%，捕消穩(wěn)定性較好。

2.3 氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑捕消氯氣的效能

氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑的掃描電鏡照片如圖6所示。

圖6 氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of calcium hydroxide-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖6可以看出，大部分氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑的粒徑大于10 μm。該類捕消劑的含水量最大為2.16%，堆密度在0.69～0.95 g·cm-3之間。

在氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑∶氯氣=4∶1的條件下，考察氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑配比對(duì)氯氣的捕消效能及捕消穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣的吸附率和脫附率Fig.7 Adsorption rates and desorption rates of chlorine gas by calcium hydroxide-sodium hydroxide complex adsorbent

從圖7可以看出，不同配比的氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣的吸附率隨氫氧化鈉占比的減少呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)氫氧化鈣∶氫氧化鈉=3.0∶1時(shí)，捕消效能最好，平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率分別達(dá)到97.7%和98.8%。溫度升高10 ℃后其脫附率小于0.4%，捕消穩(wěn)定性好。

綜上，活性炭捕消劑、電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑、氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣都有較好的捕消效能，其中氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣的吸附率最高。

3 結(jié)論

分別研究了活性炭、電石渣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑、氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑對(duì)氯氣的捕消效能，并考察了復(fù)配捕消劑配比對(duì)氯氣捕消效能的影響。結(jié)果表明，鈉基復(fù)配捕消劑的氯氣捕消效能優(yōu)于活性炭捕消劑；在氫氧化鈣∶氫氧化鈉=3.0∶1(質(zhì)量比)的條件下，氫氧化鈣-氫氧化鈉復(fù)配捕消劑平衡吸附3 min和10 min后的氯氣吸附率最高，分別為97.7%和98.8%，且捕消穩(wěn)定性好。