臭氧組合絮凝工藝處理牛糞沼液的研究

張明慧，高大文

(哈爾濱工業(yè)大學 環(huán)境學院，城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱 150090)

近年來，隨著市場經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國集約化、規(guī)模化的養(yǎng)殖業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，成為我國農(nóng)業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)[1]，與此同時產(chǎn)生的大量糞便若不能得到妥善處理，必將引發(fā)環(huán)境問題。沼氣工程是我國規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)畜禽糞便處理的主要技術(shù)。發(fā)達國家對沼液的處理大多是經(jīng)長期貯存后作為肥料在田間消納[2-3]，在國內(nèi)，盡管沼液中含有農(nóng)作物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)[4-6]，但由于集約化養(yǎng)殖場糞污厭氧處理產(chǎn)生的沼液量巨大，多數(shù)養(yǎng)殖場周邊沒有足夠的土地用于消納[7-8]，且其重金屬超標，直接農(nóng)用會造成地下水污染等嚴重的環(huán)境問題，導致農(nóng)業(yè)應(yīng)用十分困難[9-10]。因此，針對沼液開發(fā)經(jīng)濟有效的處理方法十分必要和緊迫。

目前沼液的處理方式主要有自然凈化處理、生化處理以及膜濃縮處理。膜濃縮雖然對沼液中COD有良好的去除效果[11-12]，但是由于膜污染問題和濃水利用問題尚未得到有效解決，限制了該技術(shù)的發(fā)展。生化處理多采用SBR和AO工藝處理豬場沼液[13]，一方面是處理費用較高，另一方面如需達到排放標準還需與進行深度處理，更增加了處理費用和處理難度。并且目前有關(guān)沼液處理的研究主要集中于豬場沼液，關(guān)于牛糞沼液處理的研究相對較少，與其他動物糞便相比，牛糞沼液中難降解植物纖維和木質(zhì)素含量較高，可生化性能差，難于進行后續(xù)生物處理[14]，且在高寒地區(qū)無法提供足夠多的熱量，導致厭氧消化不完全[15]。沼液內(nèi)部有機物濃度高，膠態(tài)物質(zhì)含量高，難以固液分離[16]，因此，需尋求一種沼液的預(yù)處理方法，在實現(xiàn)固液分離的同時降低污染物濃度，為后續(xù)膜過濾工藝減輕負荷，在減緩膜污染的同時使出水達到畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放標準，實現(xiàn)沼液的無害化處理。

本研究將臭氧氧化和絮凝技術(shù)結(jié)合進行牛糞沼液的預(yù)處理，臭氧分解生成的羥基自由基具有強氧化性，對有機物沒有選擇性[17]，能將廢水中難降解的有機化合物氧化分解[18]，絮凝過程可以實現(xiàn)沼液的固液分離。由于臭氧氧化性極高，可以大大減少臭氧投加量，減小電耗，并且氧化后的沼液可以為絮凝處理減輕負荷，有效減少藥劑投加量，節(jié)約處理成本，經(jīng)濟性較強。將臭氧氧化和絮凝技術(shù)結(jié)合的目的是在提高液體內(nèi)部顆粒沉降性能的同時降低COD，減輕后續(xù)處理負荷，以期為實際工程提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

實驗用水采用黑龍江省某牧場牛糞沼液。處理牛糞的沼氣發(fā)酵裝置進料濃度6%，中溫發(fā)酵37℃左右，工藝包括糞水一預(yù)處理一發(fā)酵罐(20天左右)一沼氣脫硫提純發(fā)電一沼液固液分離。該沼液顏色暗黑，有刺激性氣味，呈膠體懸濁狀態(tài)難以沉降。廢水水質(zhì)性質(zhì)如表1所示。

表1 原牛糞沼液特征

1.2 實驗裝置

臭氧氧化采用燒杯實驗，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通入裝有廢水的燒杯中進行曝氣。反應(yīng)過程中裝置置于通風櫥內(nèi)，防止未被利用的臭氧分散到空氣中危害健康。絮凝實驗采用裝置為磁力攪拌器，分為快速攪拌和慢速攪拌兩個過程。實驗裝置圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置圖

1.3 分析項目與檢測方法

1.4 實驗設(shè)計

1.4.1 臭氧氧化實驗設(shè)計

通過單因素實驗，探究各因素對沼液處理效果的影響，并且發(fā)現(xiàn)在影響臭氧氧化效果的諸多因素中，臭氧氧化作用主要受pH值(A)、曝氣時間(B)、臭氧投加速率(C)的影響，因此選擇以上3個為主要影響因子，采用正交試驗設(shè)計法，安排三因素3水平試驗，選定L9(33)正交表(見表2)，以探究最佳反應(yīng)條件。

表2 臭氧氧化正交實驗因素水平表

1.4.2 絮凝處理實驗設(shè)計

將經(jīng)過臭氧氧化后的混合液進一步進行絮凝處理，以提高沉降性能。為了進行絮凝劑的選擇，在相同實驗條件下，分別進行AlCl3，PAC，PFS，F(xiàn)eCl3，Al2(SO4)3，PAM六種不同絮凝劑的嘗試，以探究最佳絮凝劑種類。為了進一步進行絮凝條件的優(yōu)化，對pH值(A)、攪拌時間(B)、攪拌速率(C)、靜置時間(D)和投藥量(E)進行五因素4水平的正交試驗，選取L16(54)正交試驗表(見表3)。

表3 絮凝正交試驗因素水平

攪拌包括快速攪拌和慢速攪拌，上述表格內(nèi)攪拌時間和速率為快速攪拌時間和速率，之后降低轉(zhuǎn)速至100 r·min-1慢速攪拌10 min后靜置。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化過程對處理效果的影響

2.1.1 pH值對處理效果的影響

為了探究pH值對臭氧氧化效果的影響，設(shè)臭氧氧化時間30 min，臭氧投加速率1.6 g·h-1，改變pH值，測定臭氧氧化后沼液的COD值。

由圖2可知，隨著pH值的升高，臭氧氧化使得COD去除率先升高后降低，最高可達到37.50%。在氧化期間，主要的活性物質(zhì)為臭氧分子以及·OH[20]。在酸性條件下，·OH的生成受到抑制，主要活性物質(zhì)是氧化活性較低的氧原子，并且酸性條件會抑制臭氧分子的自分解，導致氧原子產(chǎn)量大幅度減小，使得氧化效果差[21]；在堿性環(huán)境時，OH-引發(fā)的臭氧自分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量·OH，從而提高了氧化能力[22]。但當pH值過高，會使得體系中存在捕獲劑，消耗·OH，對整個過程的有機污染物的氧化產(chǎn)生很大影響。

圖2 pH值對COD處理效果的影響

2.1.2 臭氧曝氣時間對處理效果的影響

為了探究臭氧氧化時間對臭氧氧化效果的影響，設(shè)定pH=7.8，臭氧投加速率1.6 g·h-1，改變臭氧氧化時間，測定臭氧氧化后沼液的COD值。

隨著曝氣時間的延長，COD去除率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，當50min時COD去除率達到最大為42.85%(見圖3)。由于原沼液含有一定量的沼渣沉淀物，因此含有一定量的微生物細胞[23]。在10 min～30 min期間，COD去除率沒有隨著曝氣時間的延長呈線性增長是因為進入沼液中的臭氧首先攻擊微生物細胞壁和細胞膜，細胞破裂，細胞內(nèi)的物質(zhì)進入混合液，此時氧化有機物的臭氧數(shù)量有限，造成混合液COD去除率較低。在第2階段(30 min～50 min)，當微生物細胞破裂完全后，進入混合液的臭氧與有機物反應(yīng)的程度越來越高，這個階段COD去除率明顯得到提高。

圖3 臭氧曝氣時間對COD處理效果的影響

2.1.3 臭氧投加速率對處理效果的影響

為了探究臭氧投加速率對臭氧氧化效果的影響，設(shè)定pH=7.8，臭氧氧化時間40 min，改變臭氧投加速率，測定臭氧氧化后沼液的COD值。

當臭氧投加速率為1.1 g·h-1時，COD去除率僅有35.09%，隨著投加速率的進一步加大，COD去除率呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定的趨勢，最終當臭氧投加速率為3.3 g·h-1時，COD去除率穩(wěn)定在45.58%(見圖4)。隨著臭氧投加速率的加大，臭氧分子在混合液中的溶解量隨之增大，產(chǎn)生·OH的數(shù)量也隨之增加，因此當溶解量未達到飽和狀態(tài)時，處理效果隨臭氧投加速率的增加而提高；當臭氧投加速率達到2.2 g·h-1時，臭氧分子的溶解量接近飽和狀態(tài)，此時的處理效果最好；若繼續(xù)提高臭氧投加速率則無法提高混合液中的臭氧的溶解量，·OH的生成量不再隨之增加，同時還會引發(fā)副反應(yīng)，加快反應(yīng)體系中·OH湮滅的速率[24]，在一定程度上減少·OH的數(shù)量，且通入的臭氧無法完全溶解于液體中，一部分以臭氧的形式溢出，不僅增加處理成本，還會污染環(huán)境危害健康[25]。有學者也得出一次性臭氧投加量過大會造成催化臭氧分解生成·OH不充分或者濃度過高時也會與一些除有機物外的自由基捕獲劑反應(yīng)，而分級投加優(yōu)于一次性投加。

圖4 臭氧曝氣速率對COD處理效果的影響

2.1.4 最佳反應(yīng)條件的確定

根據(jù)正交實驗結(jié)果(見表4)，pH值和臭氧投加速率為主要影響因素。根據(jù)R值可以看出，臭氧氧化受pH值影響很大[26]，各因素對COD去除率影響程度大小順序：pH值 >臭氧投加速率>臭氧曝氣時間，對COD去除率的最優(yōu)組合為A2B3C2，即pH值7.8，臭氧氧化時間40min，臭氧投加速率2.2 g·h-1時，COD去除率較佳，因為上述正交實驗沒有此條件，因此進行補充實驗，結(jié)果得出COD去除率最佳可以達到46.53%。曾鑫[27]等在MAP沉淀處理的基礎(chǔ)上，采用臭氧氧化處理養(yǎng)豬場沼液，COD去除率可達21.7%，而本研究COD去除率相比提升了一倍以上。

表4 臭氧氧化正交實驗結(jié)果

進行臭氧氧化處理的目的僅為降低廢水中有機污染物的濃度，使其分解為小分子物質(zhì)，不需要完全礦化，因此臭氧的投加量較少，反應(yīng)時間也短，降低了氧化成本，節(jié)省了運行費用。綜合上述結(jié)果，為了使COD降低到一定水平，選取pH值7.8，臭氧曝氣時間為40 min、臭氧投加速率為2.2 g·h-1的條件為最佳處理條件。

2.2 絮凝對處理效果的影響

沼液經(jīng)過臭氧氧化將大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，雖然COD有一定程度降低，但是處理后混合液液體顏色呈暗灰無固液分離現(xiàn)象，難以進行后續(xù)膜過濾處理，亟需采用一種固液分離技術(shù)提升混合液沉降性能，絮凝沉降技術(shù)是應(yīng)用最為廣泛的固液分離技術(shù)[28]，因此采用加藥絮凝的方式進一步處理。

2.2.1 不同絮凝劑的比較

絮凝劑是化學混凝法的核心，其種類繁多，可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑三類[29]。為了尋找最佳絮凝效果，進行多種不同絮凝劑的效果比較。

由表5可以看出，三價鐵的添加使得液體顏色較深，沉降性能較差，而結(jié)晶氯化鋁絮凝效果相對較好，其處理后的COD有很大的降低。鋁系凈水劑是目前應(yīng)用最廣、工藝路線成熟的一類無機金屬鹽絮凝劑，水解過程礬花大，絮體卷掃和夾雜作用明顯[30]。其中結(jié)晶氧化鋁與其它絮凝劑相比處理成本可降低30%以上，沉降速度高于其他鋁鹽絮凝劑(如硫酸鋁、聚合氯化鋁等)。

表5 不同絮凝劑下處理效果比較

2.2.2 最佳反應(yīng)條件的確定

在不同條件下，COD去除率范圍為37.20%～70.07%。根據(jù)正交實驗結(jié)果(見表6)，絮凝劑的投加量和攪拌時間是絮凝過程COD去除率的主要影響因素，根據(jù)R值可以看出，各因素對COD去除率影響程度大小順序：絮凝劑的投加量>攪拌時間>攪拌速率>靜置時間>pH值，對COD去除率的最優(yōu)組合為A2B2C2D3E4，即pH值為8.3、攪拌時間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1，靜置時間為15 min，投藥量/總固體TS=2，COD去除率最佳。

表6 絮凝處理正交實驗結(jié)果

2.2.3 各因素對處理效果的影響

由于結(jié)晶氯化鋁在偏堿性條件下處理效果較好，因此選擇pH值為7～10進行實驗。由圖5可以看出，當pH=8.3時，COD去除率達到最高值53.95%。雖然通過調(diào)節(jié)pH值可以間接地控制膠體的表面電荷，使一些能與絮凝劑結(jié)合的特定的基團暴露或掩蔽，從而影響絮凝的效果[31]，但是本研究中pH值對處理效果影響不大，為了減少藥品的投加量以減小處理成本，選擇pH值8.3(不調(diào)節(jié)pH值)作為最佳反應(yīng)條件。

圖5 pH值對COD去除率的影響

由圖6和圖7可知，COD去除率隨著攪拌時間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，攪拌速率對其影響有相同的規(guī)律，攪拌速度與時間過大或過小均不利于絮凝反應(yīng)。攪拌速度只有在適中的情況下，才能使混凝劑具有較好的混凝效果。攪拌時間過長、攪拌速率過大容易使絮凝劑溶脹脫附一部分固體顆粒，絮體有局部分散的現(xiàn)象[32]。因此選擇攪拌時間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1作為最佳反應(yīng)條件。由圖8可知，靜置時間對COD去除率影響不大，COD去除率僅從變化到50%增長到55%，隨著靜置時間的延長，一些有機物質(zhì)會在重力作用下下沉，減少上清液中COD含量，當靜置時間達到15 min時去除率達到最佳。

圖6 攪拌時間對COD去除率的影響

圖7 攪拌速率對COD去除率的影響

圖8 靜置時間對COD去除率的影響

COD去除率隨著絮凝劑投加量的增加而提高(見圖9)，當投藥量/總固體TS=2時，COD去除率達到最大值為62.94%。這與顆粒沉降性密不可分。隨著結(jié)晶氯化鋁投加量的增加，吸附架橋作用了絮凝反應(yīng)，強化包裹絮體壓縮其中水分，使絮體更加緊實從而有利于沉降，上清液逐漸變澄清使得COD濃度越來越低[33]。但是當投藥量/總固體TS達到1.5時，此后隨著投藥量的增加，COD去除率趨于穩(wěn)定，這是由于過多的絮凝劑會覆蓋膠粒表面，接近的膠粒受到壓縮變形而具有排斥勢能，使膠粒不能凝聚，從而使COD去除率沒有明顯上升[34]，若繼續(xù)投加絮凝劑將會造成藥品浪費，因此選擇投藥量/總固體TS=1.5為最佳投藥量。進行最佳實驗條件的補充實驗，當pH=8.3、攪拌時間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1、靜置時間為15 min、投藥量/總固體TS=1.5時，COD去除率最佳達到72%，此條件下沼液沉降性能如圖10所示，前5 min沉降速率很快，隨后到20 min沉降速率趨于穩(wěn)定，最佳沉降比達到14%，大幅度提升了沼液的沉降性能。

圖9 投藥量對COD去除率的影響

圖10 絮凝過程最佳條件下沼液沉降性能

經(jīng)過臭氧+絮凝工藝處理后的混合液COD有著很大程度的去除，最終COD降低到4000 mg·L-1左右，總?cè)コ矢哌_82%，為后續(xù)處理減輕了負荷，最佳沉降比達到14%。

3 結(jié)論

(1)臭氧氧化過程中各因素對COD去除率影響程度大小順序：pH值 >臭氧投加速率>臭氧曝氣時間，對COD去除率的最優(yōu)條件為pH值7.8，臭氧曝氣時間為40 min，臭氧投加速率為2.2 g·h-1時，COD去除率最佳可以達到47%。

(2)絮凝處理中各因素對COD去除率影響程度大小順序：絮凝劑的投加量>攪拌時間>攪拌速率>靜置時間>pH值，對COD去除率的最優(yōu)條件為pH值8.3，攪拌時間為2 min、攪拌速率為300 r·min-1、靜置時間為15 min、投藥量/總固體TS=1.5，此條件下極大地提高了沉降性能，最佳沉降比達到14%，COD去除率達到72%，最終COD降低到4000 mg·L-1左右。

(3)經(jīng)過臭氧+絮凝處理后的沼液固液分離明顯且沉淀時間短，在最佳條件下，總COD去除率達到82%，上清液可以滿足后續(xù)膜過濾進水要求，為實際工程提供了指導性作用。