沼液中重金屬的吸附去除研究

史 浩，陳一良,2，袁欣宇，潘玉偉，戚藍月，荊丹丹，李萍萍,2

(1. 南京林業(yè)大學 生物與環(huán)境學院 ，江蘇 南京 210037； 2. 江蘇洪澤湖濕地生態(tài)系統(tǒng)國家定位觀測研究站，江蘇 洪澤 223100)

隨著集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)的不斷擴大，畜禽廢棄物對環(huán)境的破壞問題日益嚴重，如何將養(yǎng)殖廢棄物資源化、減量化、無害化，成為畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的重大難點和焦點[1]。沼氣工程作為解決這一問題以及實現(xiàn)養(yǎng)殖污水處理與資源化利用的重要技術(shù)組成部分，近年來發(fā)展迅速[2]。但是沼氣工程排放的沼液尚未達國家排放的標準，直接排放進入水體，會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的污染，解決沼液對環(huán)境的污染問題刻不容緩[3-4]。目前，針對沼液富含的COD,BOD5,總氮,總磷等有機污染物質(zhì)去除已有一些處理技術(shù)[5-8]，但關(guān)于沼液中重金屬處理的研究還較少。重金屬毒性很強，在微量濃度下也會對動植物以及人體造成很大危害，此外，和水體中部分有機污染物相比，重金屬不能在生物作用下被降解、代謝或分解[9-10]。重金屬可以通過多種途徑進入食物鏈，并且整個生命周期在生物體內(nèi)逐步積累產(chǎn)生持續(xù)的毒性影響[11]。沼液中重金屬含量較高，其潛在危害不容忽視[12-13]，故本文針對沼液中重金屬，采用不同吸附劑對沼液中重金屬的去除進行了研究，為沼液中重金屬達標排放或降低應(yīng)用風險提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

實驗所用主要試劑有：CuSO4, Zn(NO3)2·6H2O, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·4H2O, NaH2PO4·4H2O, NaHCO3均為分析純，購于南京化學試劑有限公司、國藥集團化學試劑有限公司、上海凌峰化學試劑有限公司等。吸附材料及其理化性質(zhì)見表1。

表1 3種吸附劑的理化性質(zhì)

1.2 吸附劑的預(yù)處理

D401螯合樹脂[14]：先用蒸餾水對100 g D401螯合樹脂進行清洗[9]，直到出水清澈后，用1 BV 75%的乙醇進行柱洗[15]；乙醇柱洗結(jié)束后，先用2.5 BV 1 mol·L-1NaOH，2 BV 1 mol·L-1HCl進行柱洗，最后用大量清水淋洗直至出水pH值近8，淋洗完在60℃下烘干備用。

LSC-500樹脂：用蒸餾水清洗樹脂后將其在60℃下烘干備用。

沸石：用粉碎機將沸石[16]打磨過篩，得到粒徑為5～10 mm的沸石。然后在室溫下，稱取5 g沸石置于100 mL濃度為0.3 mol·L-1HCl 中處理 24 h，再用蒸餾水洗至中性，于60℃下干燥備用。

1.3 模擬沼液吸附實驗

1.3.1 模擬沼液的配制

根據(jù)實際沼液各組分濃度配制模擬沼液濃度，具體見下表2。

表2 模擬沼液成分濃度 (mg·L-1)

1.3.2 溫度與投加量實驗

分別稱取0.005 g，0.01 g，0.015 g，0.2 g，0.25 g，0.03 g，0.035 g，0.04 g，0.045 g的D401樹脂于100 mL的錐形瓶中，用移液管準確量取50.0 mL模擬廢水于各錐形瓶中，塞上瓶蓋，此為一組，一共3組。將3組樣品放入150 rpm雙層搖床中，分別在25℃，35℃，45℃的條件下浸漬振蕩12 h后取出，測定各個瓶中的重金屬濃度。最后以投加量為橫坐標，重金屬的去除率為縱坐標作圖。

1.3.3 pH值影響實驗

向已放入0.02 g D401樹脂的各錐形瓶中加入50 mL 模擬廢水。調(diào)節(jié)溶液pH 值(2～9)后，將其放入搖床中，在 25℃，150 rpm 條件下震蕩12小時后取出，測溶液中各重金屬含量及其平衡時pH值，并以重金屬的去除率-平衡pH值作圖。

1.3.4 柱吸附試驗

準確量取制備得到的D401樹脂5 mL，將其在水中浸泡一夜，與水之間達到平衡后裝入玻璃吸附柱(高 25 cm，直徑 1.2 cm)中，其濕體積約為7 mL。使沼液以一定的流速通過吸附柱，實驗室用恒流泵控制流速為10 BV·h-1，自動部分收集器間隔相同時間取樣，測定出水中的 Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+濃度，計算其去除率并作圖。

1.3.5 動力學試驗

配制5 mg·L-1的Cu2+溶液500 mL于2000 mL錐形瓶中，加入1 g D401樹脂，在25℃，150 rmp條件下在搖床中攪拌，設(shè)置18個取樣時間點，對溶液進行取樣測量，得到吸附量隨時間變化的圖，根據(jù)準二級動力學模型公式對數(shù)據(jù)進行擬合。

1.4 實際沼液吸附實驗

1.4.1 投加量實驗

分別稱取0.05 g，0.1 g，0.2 g，0.3 g，0.4 g，0.5 g的3種吸附材料于100 mL的錐形瓶中，準確量取50 mL沼液于各個錐形瓶中，塞上瓶蓋，并將其放入25℃，150 rpm的水浴搖床中振蕩12 h后取出測定各瓶中的重金屬濃度。最后以投加量為橫坐標，重金屬的去除率為縱坐標作圖。

1.4.2 pH值影響實驗

向已稱取0.02 g 吸附劑的各錐形瓶中加入50 mL沼液，調(diào)節(jié)沼液pH值(分別為3,4,5,6,7,8)，將其放入搖床中，在 25℃，150 rpm 條件下震蕩12小時后取出，測溶液中各重金屬含量及其平衡時pH值，并以重金屬的去除率-平衡pH值作圖。

1.4.3 柱吸附-脫附實驗

準確量取制備得到的三種吸附材料各5 mL，將其在水中浸泡一夜，與水之間達到平衡后裝入玻璃吸附柱(高 25 cm，直徑 1.2 cm)中，其濕體積約為7 mL。沼液以一定的流速通過吸附柱，實驗室用恒流泵控制流速為6 BV·h-1，自動部分收集器間隔相同時間取樣，測定出水中的 Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+濃度。吸附飽和后用濃度均為4% 的HCl和NaOH溶液進行脫附，脫附流量為1.5 BV·h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 D401對模擬沼液重金屬吸附性能

2.1.1 pH值影響試驗

pH值對D401樹脂吸附模擬沼液的影響見圖1，D401樹脂吸附模擬沼液中Cu2+最佳pH值在4～4.5之間，吸附模擬沼液中Zn2+，Pb2+，Cd2+最佳pH值在5～5.5之間?？梢娫谒嵝詶l件下吸附效果較好，該結(jié)論與趙金輝所提論點近似[17]。這是由于pH值過低時，考慮離子的質(zhì)子化過程，pH值<4時，形成質(zhì)子，使得吸附率降低；而pH值過高時，由于重金屬離子的絡(luò)合水解作用，生成單核以至多核羥基絡(luò)合物，使吸附率降低。

圖1 pH值對D401樹脂吸附重金屬的影響

2.1.2 溫度和投加量對吸附的影響試驗

溫度和投加量對吸附的影響見圖2～圖5，隨著D401樹脂投加量的增加，D401樹脂對于水中重金屬的去除率越來越高。當投加量為0.045 g時，溶液中的各重金屬離子幾乎可以被D401樹脂吸附完全。

圖2 溫度、投加量對D401樹脂吸附Cu2+的影響

圖3 溫度、投加量對D401樹脂吸附Zn2+的影響

圖4 溫度、投加量對D401樹脂吸附Pb2+的影響

圖5 溫度、投加量對D401樹脂吸附Cd2+的影響

不同溫度下D401對Pb2+，Zn2+，Cd2+3種離子的去除效果無顯著區(qū)別，其中，對于D401吸附Cu2+而言，溫度升高，吸附效果越好，這說明樹脂對Cu2+的吸附過程是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于對Cu2+的吸附。

根據(jù)實驗測得4種重金屬的平衡濃度，計算其平衡吸附量Q，用Freundlich和Langmuir吸附等溫線方程分別進行擬合[18-19]，結(jié)果見表3：

表3 D401樹脂吸附的等溫吸附方程擬合結(jié)果

Freundlich吸附等溫線方程：

式中：k表示吸附量的大小；n表示等溫線的變化趨勢，n>1時為優(yōu)惠吸附。

Langmuir吸附等溫線方程：

式中：b為吸附系數(shù)；Qm為單分子層飽和吸附量。

結(jié)果表明，D401樹脂在25℃對Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型，對Cu2+的吸附符合Freundlich吸附模型。

2.1.3 動力學試驗

Cu2+在樹脂 D401上的吸附量隨時間變化關(guān)系如圖6所示。由圖可知，吸附約300分鐘達到平衡，表明RS-HZO有較好的吸附動力學。對數(shù)據(jù)用準二級動力學模型進行擬合，擬合參數(shù)如表4所示，結(jié)果可以很好地闡明D401對模擬沼液中Cu2+的吸附過程很好地符合準二級動力學模型，相關(guān)系數(shù)R2>0.99。

表4 D401吸附動力學擬合結(jié)果

圖6 室溫下吸附動力學曲線

2.1.4 柱吸附實驗

圖7為D401對模擬沼液的柱吸附穿透曲線結(jié)果。通過比較發(fā)現(xiàn)，D401樹脂對Cu2+的處理效果是最好的。實驗中在處理量達到4700BV時，出水都未檢測到Cu2+，那是因為D401樹脂對Cu2+的吸附容量足夠大，沼液中的Cu2+在未能通過吸附柱時就已經(jīng)被吸附柱中的D401樹脂完全吸附。故下圖中未見其穿透曲線。

圖7 D401對重金屬的柱吸附穿透曲線

2.2 不同吸附劑處理沼液實驗

2.2.1 投加量和吸附劑種類對重金屬吸附實驗

由圖8～圖11可知，從投加量上看，D401,LSC-500及沸石3種吸附劑處理的沼液，溶液中4種重金屬的去除率都是隨著投加量的增加而增加，說明3種吸附劑都能去除沼液中的重金屬。從吸附種類來看，不同吸附劑對各離子的吸附效果不同。3種吸附劑中，沸石對于沼液中的4種重金屬的吸附能力是最差的。因為沸石只能通過顆粒擴散的方式去除水中重金屬，這種吸附過程單一且吸附能力較弱。而樹脂的離子交換可以通過液膜互換、顆粒擴散和化學反應(yīng)3個步驟來進行[20]。D401樹脂為氨基羧酸類樹脂[21]，二價金屬離子可與其帶有的亞氨基二乙酸基形成穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，使其具有與金屬結(jié)合能力強、吸附容量高等的優(yōu)點[22]。LSC-500樹脂為螯合樹脂，具有特殊的活性基團，在分離過程中對金屬離子具有很好的選擇性[23-24]，能與離子結(jié)合形成具有高交聯(lián)功能且結(jié)合能力更強的空間三維結(jié)構(gòu)配位化合物[25]，且形成后的類似小分子螯合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，這大大加強了樹脂對于沼液中重金屬的吸附能力。

圖8 投加量對D401樹脂、LSC-500樹脂及沸石吸附Cu2+的影響

圖9 投加量對D401樹脂、LSC-500樹脂及沸石吸附Pb2+的影響

圖10 投加量對D401樹脂，LSC-500樹脂及沸石吸附Zn2+的影響

圖11 投加量對D401樹脂，LSC-500樹脂及沸石吸附Cd2+的影響

對于Cu2+和Pb2+兩種離子LSC-500樹脂吸附能力略優(yōu)于D401樹脂，對于Zn2+,Cd2+兩種離子LSC-500樹脂吸附能力和D401樹脂相似。D401樹脂的沼液吸附效果沒有模擬實驗的效果好，這是因為沼液中重金屬多而復雜，除這4種重金屬以外的其他元素對樹脂的吸附效果影響較大。

2.2.2 pH值影響實驗

實驗結(jié)果顯示沸石對4種重金屬的吸附幾乎不受pH值影響，樹脂吸附重金屬受pH值影響相對較大。

由圖12～圖13可知，LSC-500樹脂吸附能力受pH值的影響較大且無論在酸性還是堿性條件下，D401樹脂對Cu2+，Zn2+，Pb2+吸附能力均優(yōu)于LSC-500樹脂。

圖12 pH值對 D401樹脂吸附重金屬的影響

圖13 pH值對LSC-500樹脂吸附重金屬的影響

與模擬沼液實驗相似的是，酸性條件更有利于D401樹脂對重金屬的吸附，特別是對Pb2+，Cd2+兩種重金屬離子。這是由于pH值較高時，重金屬離子發(fā)生絡(luò)合水解作用，生成單核以至多核羥基絡(luò)合物，不利于吸附。但與模擬實驗相比，pH值對吸附劑的吸附效果影響不顯著，這是因為沼液成分較復雜，競爭離子的作用等屏蔽了pH值的影響。

2.2.3 柱吸附-脫附實驗

由圖14～圖16可知，隨著出水體積的增加，檢測到出水中Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+4種重金屬的濃度也越來越大，3種吸附劑對沼液中4種重金屬的吸附能力都在不斷下降。實驗表明當吸附劑吸附的重金屬達到材料本身的最大吸附量時，其對重金屬的吸附能力將大大降低。當流出體積為200 BV時，沸石處理后的沼液中重金屬的濃度遠遠高于其他兩種吸附劑處理后的沼液中重金屬的濃度，表明沸石對于沼液中重金屬的吸附能力是這3種吸附劑中最差的。這與投加量實驗中沸石吸附效果最差相對應(yīng)。通過比較流出體積相同時出水中重金屬的濃度可以說明，LSC-500樹脂對Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+4種重金屬的吸附能力略高于D401樹脂。

3 結(jié)論

(1) 有機吸附劑(LSC-500和D401)對沼液中重金屬吸附能力遠高于無機吸附劑(沸石)。

(2) 由于實際沼液中成分復雜，有機吸附劑(LSC-500和D401)對實際沼液中重金屬的吸附能力小于對模擬沼液中重金屬的吸附能力。吸附劑對重金屬的吸附受到溫度、pH值、競爭離子等多種因素的影響，實際沼液的成分，物化性質(zhì)對吸附的影響有待研究。

(3) 在酸性條件下，有機吸附劑對重金屬的吸附效果較好。D401樹脂吸附模擬沼液中Cu2+最佳pH值在4～4.5之間，吸附模擬沼液中Zn2+，Pb2+，Cd2+最佳pH值在5～5.5之間，pH值<4時形成質(zhì)子，以及pH值過高時重金屬離子的絡(luò)合水解作用都會影響吸附劑對重金屬的吸附，pH值對吸附劑吸附模擬沼液中重金屬的影響大于吸附實際沼液中重金屬的影響。

(4) 在一定條件下，D401對模擬沼液中Cu2+有深度去除能力。吸附動力學過程較快，且符合準二級動力學方程，相關(guān)系數(shù)R2>0.99；D401樹脂對Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型，對Cu2+的吸附符合Freundlich吸附模型。