蘆葦秸稈中溫發(fā)酵產(chǎn)沼氣的實(shí)驗(yàn)研究

劉紅艷，鐘順和，王昌梅，趙紹斌，尹 芳，李建華，趙興玲，吳 凱，楊 斌，張無(wú)敵

(1.云南師范大學(xué)，云南 昆明 650500； 2.云南順豐生物肥業(yè)環(huán)?？萍脊煞莨?，云南 大理 671005)

蘆葦俗稱蘆草，是多年水生或濕生的高大禾草，分布廣泛、適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)快、產(chǎn)量高，不需要施肥，全世界約有1000萬(wàn)hm2，而我國(guó)現(xiàn)有14個(gè)蘆葦主產(chǎn)區(qū)，面積達(dá)130萬(wàn)hm2以上[1-2]。蘆葦是濕地、草型湖泊生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，其生長(zhǎng)過(guò)程能吸收降解水中氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但蘆葦生長(zhǎng)末期除部分用作飼料、燃料、造紙?jiān)贤?，大部分植物殘?bào)w在水中腐解，對(duì)水環(huán)境系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的二次污染[3-4]。蘆葦秸稈與作物秸稈的理化性質(zhì)類似，利用途徑上可借鑒秸稈，作為一種有潛力的生物質(zhì)資源，可以生產(chǎn)生物丁醇、乙醇[5-6]，也可發(fā)酵生產(chǎn)沼氣[7-8]，在處理蘆葦廢棄物的同時(shí)獲得沼氣能源，提高其能源化和資源化的水平。有效利用蘆葦?shù)葷竦刂参铮涌煺託夤こ探ㄔO(shè)，不但可以解決濕地、草型湖泊生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)問(wèn)題，而且也是解決城鎮(zhèn)農(nóng)村用能的重要途徑之一[9]。

蘆葦秸稈纖維素含量40%以上，半纖維素含量30%左右，木質(zhì)纖維素含量較高，導(dǎo)致厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣效率低[10]。纖維素分解的速率決定整個(gè)沼氣發(fā)酵的速率和原料的利用率，是秸稈能源化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的限速性步驟，利用物理預(yù)處理方法可使纖維素的結(jié)構(gòu)松散和微纖間晶區(qū)中存在的分子間氫鍵斷裂，從而提高蘆葦秸稈纖維素的水解速率和厭氧產(chǎn)沼氣效率[11]。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)蘆葦秸稈采取打碎和切碎預(yù)處理，測(cè)定發(fā)酵過(guò)程中的產(chǎn)氣量和甲烷含量，研究對(duì)蘆葦秸稈中溫發(fā)酵效果的影響，以期為蘆葦秸稈資源的合理開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 發(fā)酵原料

實(shí)驗(yàn)的發(fā)酵原料采自云南省昆明市云南師范大學(xué)呈貢校區(qū)校園內(nèi)，經(jīng)測(cè)定，原料蘆葦秸稈的TS含量為19.03%，VS含量為81.84%。

1.1.2 接種物

以實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期馴化的豬糞厭氧發(fā)酵活性污泥作為厭氧發(fā)酵的接種物，經(jīng)過(guò)測(cè)定，其TS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.82%，VS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.04%。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

采用實(shí)驗(yàn)室自制的容積為500 mL的批量式發(fā)酵裝置[12]。

1.2 方法

1.2.1 原料預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比兩種切碎方法的產(chǎn)沼氣指標(biāo)，第1種方法是把蘆葦秸稈用搗碎機(jī)打成漿；第2種方法是將采集來(lái)的新鮮蘆葦秸稈切碎粒徑均勻在1～2 cm。

1.2.2 料液配比

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)2個(gè)實(shí)驗(yàn)組和1個(gè)對(duì)照組，每組各設(shè)3個(gè)平行。為保證實(shí)驗(yàn)一致，進(jìn)行單瓶配料。實(shí)驗(yàn)組1：將蘆葦秸稈打碎處理后加入36.24 g，接種物120 mL，加水至400 mL；實(shí)驗(yàn)組2：將蘆葦秸稈切碎處理后加入36.24 g，接種物120 mL，加水至400 mL；對(duì)照組：接種物120 mL，加水至400 mL。

實(shí)驗(yàn)中，運(yùn)用智能數(shù)字顯示溫控儀監(jiān)測(cè)，確保溫度控制在30℃±1℃，以此保證厭氧發(fā)酵的正常進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)周期中，每日定點(diǎn)記錄厭氧發(fā)酵的沼氣產(chǎn)量(以mL計(jì))和點(diǎn)燃的火焰顏色。

1.2.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

(1)產(chǎn)氣量測(cè)定：采用排水集氣法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)之后，定時(shí)記錄每組每天的產(chǎn)氣量，以各組3個(gè)平行的平均產(chǎn)氣量來(lái)表征發(fā)酵過(guò)程每天的產(chǎn)氣量。

(2)氣體成分分析：采用福立GC9790Ⅱ型氣相色譜儀測(cè)定，每積累5 d的沼氣測(cè)定1次氣體成分。

(3)pH值：采用5.7～8.5的精密pH值試紙測(cè)定接種物以及發(fā)酵前后料液的pH值。

(4)TS含量的測(cè)定：將樣品置于烘箱，調(diào)節(jié)至105℃，烘干至恒重，用電子天平精確稱量后，計(jì)算樣品除去水分后干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[13]。

(5)VS含量的測(cè)定：將TS測(cè)定完畢后的恒重總固體置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度至550℃，燒至恒重，用電子天平精確稱量。計(jì)算揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[13]。

(6)熱值：實(shí)驗(yàn)中采用氧彈熱量計(jì)對(duì)蘆葦秸稈的熱值進(jìn)行測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行62 d，對(duì)實(shí)驗(yàn)前后發(fā)酵料液的TS和VS含量以及pH值進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)該過(guò)程中的產(chǎn)氣量和所產(chǎn)沼氣中的甲烷含量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和分析，最終得出蘆葦秸稈打碎和切碎兩種處理在中溫厭氧發(fā)酵過(guò)程中的TS和VS降解規(guī)律。

2.1 發(fā)酵前后料液的TS，VS及pH值

發(fā)酵前后反應(yīng)料液的TS，VS及pH值結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 發(fā)酵前后料液TS，VS和pH值的變化 (%)

從表1可以看出，發(fā)酵前后，發(fā)酵原料TS和VS均有一定程度的降低，這說(shuō)明在產(chǎn)甲烷菌的作用下，發(fā)酵體系中的有機(jī)質(zhì)被不同程度地消化并產(chǎn)生了甲烷和二氧化碳等氣體。其中原料的TS和VS去除率明顯高于接種物，對(duì)照組的TS和VS去除率較低，這是因?yàn)榻臃N物在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的馴化，其發(fā)酵細(xì)菌生長(zhǎng)代謝較穩(wěn)定，在馴化過(guò)程中有機(jī)質(zhì)幾乎被降解，因此對(duì)照組在厭氧發(fā)酵過(guò)程中幾乎不產(chǎn)氣。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組料液的TS和VS降解率都較高，表明了蘆葦秸稈中的有機(jī)質(zhì)在發(fā)酵過(guò)程中被微生物菌群有效利用。從表中還可以看出，實(shí)驗(yàn)組1的各項(xiàng)參數(shù)都低于實(shí)驗(yàn)組2，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)組2發(fā)酵完全，微生物活性良好。發(fā)酵系統(tǒng)在發(fā)酵前后pH值變化不大，在過(guò)程中沒(méi)有因?yàn)閲?yán)重酸化而出現(xiàn)停止產(chǎn)氣的現(xiàn)象，發(fā)酵前后料液的pH值保持在厭氧發(fā)酵的正常范圍內(nèi)，說(shuō)明在發(fā)酵過(guò)程中有緩沖體系進(jìn)行了自身調(diào)節(jié)。

2.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣情況與分析

2.2.1 日產(chǎn)氣量

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組(均已減去對(duì)照組的產(chǎn)氣量)的日產(chǎn)氣量變化曲線如圖1所示。通過(guò)計(jì)算分析之后，得到原料發(fā)酵時(shí)間與其產(chǎn)氣量之間的規(guī)律。

圖1 每日凈產(chǎn)氣量變化曲線

由圖1可知，實(shí)驗(yàn)組的沼氣發(fā)酵時(shí)間歷時(shí)62 d，啟動(dòng)之后第1天迅速產(chǎn)氣，其中實(shí)驗(yàn)組2第1天凈產(chǎn)氣量達(dá)到120 mL，實(shí)驗(yàn)組1略低，為113 mL；產(chǎn)出的氣體不能點(diǎn)燃，說(shuō)明在啟動(dòng)過(guò)程中得到的氣體CO2含量較高。第2天，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣量均下降至最低，可能是因?yàn)榻臃N物中的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌代謝較活躍，分解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生大量有機(jī)酸，造成體系內(nèi)酸積累，致使發(fā)酵體系pH值下降，對(duì)產(chǎn)甲烷的代謝產(chǎn)生抑制。第3天后產(chǎn)氣量逐漸慢慢回升，是因?yàn)樵诰彌_體系下微生物進(jìn)行了自身調(diào)節(jié)，使發(fā)酵體系的pH值慢慢回升至正常值。第3～8天，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣量都持續(xù)上升，到第8天均達(dá)到產(chǎn)氣最高峰，產(chǎn)氣量分別為192 mL和208 mL。此后，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣量均下降，實(shí)驗(yàn)組2到第15天又達(dá)到一個(gè)產(chǎn)氣高峰，而實(shí)驗(yàn)組1第16天才達(dá)到又一個(gè)產(chǎn)氣高峰；兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組在第18天和第23天同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)產(chǎn)氣高峰，但實(shí)驗(yàn)組1在兩個(gè)高峰處的產(chǎn)氣量均低于實(shí)驗(yàn)組2。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組在第32天后產(chǎn)氣量總體呈下降趨勢(shì)，中間略有波動(dòng)，至產(chǎn)氣結(jié)束。在發(fā)酵過(guò)程中，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣量曲線都有幾個(gè)很突出的峰和谷，這說(shuō)明在發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)氣不穩(wěn)定，產(chǎn)氣時(shí)高時(shí)低；但這兩條產(chǎn)氣量曲線都出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣高峰和產(chǎn)氣低谷，其中兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣起點(diǎn)和產(chǎn)氣高峰的產(chǎn)氣量不一樣，實(shí)驗(yàn)組2的產(chǎn)氣量高于實(shí)驗(yàn)組1，但兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣低谷的產(chǎn)氣量卻保持一致。

2.2.2 甲烷含量

發(fā)酵過(guò)程中每隔5 d檢測(cè)1次試驗(yàn)組所產(chǎn)沼氣的甲烷含量，如圖2所示。

圖2 沼氣中甲烷含量的變化曲線

由圖2可以看出，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組甲烷含量的變化趨勢(shì)基本上是一致的，發(fā)酵啟動(dòng)后兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的甲烷含量均迅速上升，發(fā)酵第5天甲烷含量就達(dá)50%以上，之后到第25天時(shí)，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組達(dá)到甲烷含量的最大值，且蘆葦切碎處理實(shí)驗(yàn)組的甲烷含量最大值大于蘆葦打碎處理實(shí)驗(yàn)組，表明蘆葦經(jīng)過(guò)切碎處理發(fā)酵體系中產(chǎn)甲烷菌繁殖代謝非?；钴S，能利用水解的小分子，將它轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄?。各組甲烷含量達(dá)最大值后逐漸下降，其中蘆葦打碎處理組在第30天后甲烷含量降至40%以下，而蘆葦切碎處理組在35天后甲烷含量才開(kāi)始降至40%以下。綜上可見(jiàn)，說(shuō)明蘆葦切碎處理在發(fā)酵過(guò)程中甲烷含量相對(duì)穩(wěn)定，主要由于將蘆葦秸稈進(jìn)行切碎處理可加快大分子物質(zhì)的降解，可供產(chǎn)甲烷菌利用，有利于蘆葦厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣。在發(fā)酵末期，這些容易降解的組分被產(chǎn)甲烷菌大量地消耗而減少，最終使產(chǎn)氣量和甲烷下降，直到產(chǎn)氣停止。

2.2.3 累積產(chǎn)氣速率

對(duì)試驗(yàn)中的累積產(chǎn)氣量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)組每5 d的累積凈產(chǎn)氣量

由表2可以看出，在整個(gè)蘆葦秸稈發(fā)酵過(guò)程中，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組均在第5～35天累積產(chǎn)氣量增加較快，第40～50天產(chǎn)氣量的增加幅度不大，而第50～62天增加幅度不明顯。從總的產(chǎn)氣量來(lái)看，在62 d的發(fā)酵時(shí)間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)組2的總產(chǎn)氣量為3865 mL，實(shí)驗(yàn)組1的總產(chǎn)氣量為3219 mL，總產(chǎn)氣量實(shí)驗(yàn)組2比實(shí)驗(yàn)組1高了1.20倍。

從兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中的產(chǎn)氣速率變化分析可知(見(jiàn)圖3)：在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣速率均是先增加，后趨于平緩。在發(fā)酵的前50 d呈上升趨勢(shì)，特別是第5～35天最為陡峭，第50～62天產(chǎn)氣率較低，這主要是由于有機(jī)質(zhì)在前50 d左右被發(fā)酵微生物消耗，發(fā)酵體系中剩余可利用的有機(jī)質(zhì)較少，發(fā)酵微生物缺乏基質(zhì)，故產(chǎn)氣較少。實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2分別在發(fā)酵33 d和34 d時(shí)的產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的80%，由此可得出兩種處理對(duì)蘆葦?shù)腍RT基本沒(méi)有影響。

圖3 產(chǎn)氣速率曲線

2.2.4 熱值測(cè)定及能源回收效率

對(duì)實(shí)驗(yàn)原料蘆葦秸稈進(jìn)行熱值測(cè)定，結(jié)果為17.149 kJ·g-1，可以看出，蘆葦?shù)臒嶂递^高，完全可以用作能源類作物加以利用。本實(shí)驗(yàn)在2個(gè)實(shí)驗(yàn)組的發(fā)酵瓶中均加入36.24 g蘆葦秸稈，根據(jù)測(cè)定的蘆葦秸稈的TS為19.03%，如果能全部利用理論上能獲得的熱量為：36.24g×19.03%×17.149 kJ·g-1=118.3 kJ。蘆葦打碎處理組所獲沼氣總量為3219 mL，甲烷含量按50%計(jì)算，即36.24 g蘆葦經(jīng)打碎處理可產(chǎn)生甲烷1610 mL，甲烷的燃燒熱按35.822 MJ·m-3計(jì)算，則36.24 g蘆葦打碎處理可產(chǎn)生57.66 kJ的熱量，能源回收效率為48.74%；而蘆葦切碎處理組所獲沼氣總量為3865 mL，甲烷按50%計(jì)算，即產(chǎn)生甲烷1933 mL，熱量69.24 kJ，能源回收率為58.53%。

2.2.5 產(chǎn)沼氣潛力分析

實(shí)驗(yàn)后對(duì)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)沼氣潛力進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 原料的產(chǎn)沼氣潛力

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，2個(gè)實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣潛力都很高，切碎處理實(shí)驗(yàn)組的產(chǎn)氣潛力都高于打碎處理實(shí)驗(yàn)組的。從產(chǎn)氣潛力來(lái)比較，蘆葦秸稈切碎預(yù)處理更利于其沼氣發(fā)酵效果。

3 結(jié)論

(1)以新鮮蘆葦秸稈為發(fā)酵原料，在30℃下進(jìn)行全混合批量式沼氣發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，蘆葦秸稈作打碎處理和切碎處理都可以很好地實(shí)現(xiàn)發(fā)酵產(chǎn)沼氣，其產(chǎn)氣潛力分別為467 mL·g-1TS，570 mL·g-1TS和560 mL·g-1TS，685 mL·g-1TS，產(chǎn)氣總量分別為3219 mL，3865 mL，切碎處理實(shí)驗(yàn)組的總產(chǎn)氣量是打碎處理組的1.20倍，由此可以看出，蘆葦秸稈切碎處理組發(fā)酵產(chǎn)沼氣的效果更好。

(2)經(jīng)測(cè)定，蘆葦秸稈的熱值為17.149 kJ·g-1，計(jì)算得出蘆葦秸稈打碎處理組的沼氣能源回收效率為48.74%，而蘆葦秸稈切碎實(shí)驗(yàn)組的沼氣能源回收效率達(dá)58.53%，高于前者的轉(zhuǎn)化效率，說(shuō)明將蘆葦秸稈切碎處理有利于提高蘆葦秸稈燃燒熱效率。

(3)本實(shí)驗(yàn)對(duì)蘆葦秸稈進(jìn)行切碎和打碎處理后的產(chǎn)沼氣潛力做了研究對(duì)比，得出切碎處理的發(fā)酵效果優(yōu)于打碎處理，這為蘆葦秸稈的資源化利用提供了新的理論依據(jù)，為實(shí)際沼氣發(fā)酵過(guò)程提供一種可行性建議：對(duì)于發(fā)酵原料蘆葦秸稈，應(yīng)做切碎處理來(lái)提高原料利用率。