高電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變介電彈性體材料研究進(jìn)展

劉雷鵬， 劉錦茹， 呂生華， 雷 穎， 謝蕊穎， 張康寧

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

介電彈性體(DE)是一種在外界電刺激下發(fā)生大形變的新型柔性智能材料，對(duì)其施加外加電場(chǎng)可發(fā)生形變，撤去電場(chǎng)后材料恢復(fù)原狀，此過(guò)程產(chǎn)生應(yīng)力、應(yīng)變的同時(shí)將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能[1,2].與傳統(tǒng)的壓電材料相比，介電彈性體具有大的形變能力、重量輕、驅(qū)動(dòng)效率高、響應(yīng)速度快、黏彈滯后損耗小等特點(diǎn)，在驅(qū)動(dòng)器、傳感器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[3-5].在介電彈性體上下兩側(cè)施加高柔順電極可組成介電彈性體驅(qū)動(dòng)器，可看作是可變電容器，其性能優(yōu)異，被視為下一代電-機(jī)驅(qū)動(dòng)器.

最常用的介電彈性體有硅橡膠、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯三種.

硅橡膠是一種由Si、O原子交替構(gòu)成主鏈結(jié)構(gòu)且Si原子上連有有機(jī)基團(tuán)的聚合物，又稱聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.根據(jù)支鏈基團(tuán)和膠料的不同可以制備不同用途的硅橡膠，目前應(yīng)用最為廣泛的是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其商業(yè)化產(chǎn)品遍布生活各個(gè)角落.硅橡膠具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性、較低的模量、機(jī)電響應(yīng)速度快、黏彈滯后損耗低、對(duì)環(huán)境適應(yīng)性好、耐高熱、耐低溫、環(huán)保等特點(diǎn)，但硅橡膠的介電常數(shù)較低，一般在2～3之間，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)得到高介電常數(shù)的硅橡膠.

丙烯酸樹(shù)脂是以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其衍生物為主要原料的共聚物，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，其彈性主要來(lái)源于支鏈的柔順性和主鏈的交聯(lián).根據(jù)不同的原料、方法可以制備不同性能的丙烯酸樹(shù)脂，目前應(yīng)用最多的商業(yè)化產(chǎn)品是3M公司的粘合膠帶VHB 4910和VHB 4905.丙烯酸樹(shù)脂價(jià)格低廉、粘結(jié)性良好、介電常數(shù)大約在4.7，具有較高的擊穿強(qiáng)度，最大驅(qū)動(dòng)應(yīng)變可達(dá)330%.然而，丙烯酸樹(shù)脂要獲得大應(yīng)變必須進(jìn)行高度預(yù)拉伸，而預(yù)拉伸需要添加額外的剛性支架，造成彈性體材料力學(xué)失穩(wěn)、應(yīng)力松弛等問(wèn)題[6]；丙烯酸樹(shù)脂本身的高粘性導(dǎo)致其響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、使用效率降低；并且溫度、濕度等外界環(huán)境對(duì)丙烯酸酯樹(shù)脂影響很大，嚴(yán)重影響其穩(wěn)定性.

聚氨酯又稱聚氨基甲酸酯，是一種主鏈含氨基甲酸酯(-NHCOO-)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示，由異氰酸酯和羥基化合物加聚而成.聚氨酯的性能取決于鏈段長(zhǎng)度、化學(xué)組成、交聯(lián)程度及鏈段間相互作用，它既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和加工性能，是日常生活不可或缺的新興材料.由于聚氨酯中含大量氫鍵和極性基團(tuán)，其介電常數(shù)遠(yuǎn)高于丙烯酸樹(shù)脂和硅橡膠，在7左右，但是擊穿強(qiáng)度太低，絕緣性比較差.另外，聚氨酯既有大分子鏈段間的化學(xué)交聯(lián)，又有內(nèi)部的大量結(jié)晶區(qū)域發(fā)生物理交聯(lián)，這導(dǎo)致其楊氏模量過(guò)高，影響聚氨酯彈性體的性能.

目前，用于介電彈性體領(lǐng)域商業(yè)化應(yīng)用最多的是硅橡膠和丙烯酸樹(shù)脂，研究人員主要研究這兩種介電彈性體材料的性能優(yōu)化.

(b)丙烯酸樹(shù)脂

(c)聚氨酯圖1 三種介電彈性體結(jié)構(gòu)通式

1 介電彈性體的驅(qū)動(dòng)原理

介電彈性體驅(qū)動(dòng)器工作原理首次由Roentgen在1880年提出，其所在團(tuán)隊(duì)偶然發(fā)現(xiàn)天然橡膠在外電壓下會(huì)發(fā)生形變[7]，其基本原理[8]可簡(jiǎn)單歸納為在彈性體薄膜表面上下兩側(cè)施加電壓，隨即會(huì)產(chǎn)生Maxwell應(yīng)力，會(huì)壓縮彈性體薄膜發(fā)生形變，從而實(shí)現(xiàn)電能向機(jī)械能的轉(zhuǎn)化，如圖2所示.在施加外加電場(chǎng)時(shí)，介電彈性體兩側(cè)柔性電極被施加上反向電荷，反向電荷間吸引力產(chǎn)生的麥克斯韋應(yīng)力導(dǎo)致了介電彈性體沿電力線方向產(chǎn)生收縮，同時(shí)在電力線垂直正交的平面內(nèi)擴(kuò)展延伸，而撤去外加電場(chǎng)后DE材料則恢復(fù)原狀，在彈性體回復(fù)的過(guò)程中會(huì)將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能，如圖3所示.大多數(shù)介電彈性體是不可壓縮的，因此任何厚度上的減小都會(huì)伴隨著平面上擴(kuò)大.

圖2 介電彈性體驅(qū)動(dòng)器的工作機(jī)理圖[7]

圖3 介電彈性體在外加電場(chǎng)刺激下的變化[8]

當(dāng)形變量小于10%時(shí)，介電彈性體在厚度方向產(chǎn)生的應(yīng)變可用公式Sz=-P/Y=-εrε0E2/Y來(lái)計(jì)算.其中，Sz為厚度方向產(chǎn)生的應(yīng)變量，P為受到的Maxwell應(yīng)力，Y為楊氏模量，ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和彈性體的相對(duì)介電常數(shù)(ε0=8.85×10-12F/m)，E為施加的電場(chǎng)強(qiáng)度.由此可知，楊氏模量、介電常數(shù)和電場(chǎng)強(qiáng)度都是影響介電彈性體電致形變的因素.

2 改善彈性體性能的方法

大量研究表明，驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)、膜厚度、高柔順性電極、彈性模量和介電常數(shù)均可影響彈性體的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變.但驅(qū)動(dòng)電壓過(guò)高會(huì)產(chǎn)生安全問(wèn)題，不利于介電彈性體驅(qū)動(dòng)器的實(shí)際應(yīng)用，因此如何在低驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下獲得高電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變成為了介電彈性體領(lǐng)域近年來(lái)的主要研究方向.減小膜厚度可由預(yù)拉伸來(lái)實(shí)現(xiàn)，尤其工業(yè)化的VHB系列彈性體，當(dāng)對(duì)VHB 4910等雙軸拉伸500%時(shí)，其擊穿強(qiáng)度增加了1 100%(從18 MV/m增加到218 MV/m)，極大提高了VHB 4910的電驅(qū)動(dòng)性能[9].但是預(yù)拉伸需要有額外的剛性支架，這增加了材料的總重量，導(dǎo)致材料有效功密度降低，并且彈性體器件長(zhǎng)期應(yīng)力松弛也會(huì)導(dǎo)致其過(guò)早失效，影響其使用壽命.所以解決問(wèn)題的突破口主要在于降低彈性模量和提高介電常數(shù).

2.1 降低彈性模量

彈性模量是用來(lái)衡量物體抵抗彈性變形能力大小的參數(shù)，也是彈性體材料變形程度難易的表征參數(shù).由公式Sz=-P/Y=-εrε0E2/Y可知，彈性模量越小時(shí)，該材料在厚度方向的形變量越大，材料的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變也越大.因此可以通過(guò)降低彈性模量來(lái)提高彈性體材料的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變，降低彈性模量可以通過(guò)添加增塑劑和減小交聯(lián)密度兩種方法來(lái)實(shí)現(xiàn).

2.1.1 添加增塑劑

增塑劑是一種常見(jiàn)的高分子材料助劑，常見(jiàn)的有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)[10,11]、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)[12]、加環(huán)氧大豆油來(lái)(ESO)[13]、硅油(SO)[14]、甘油[15]等.向彈性體中添加增塑劑會(huì)削弱分子間相互作用力，增大分子間間距，體系的自由體積隨之增加，從而降低彈性體的彈性模量.L?we等[16]首次研究了不同固化劑(Suter-Kunstoffe的81-R、81-F和81-VF)的濃度和種類對(duì)商用硅橡膠(道康寧的DC 3481)的介電、機(jī)械和電驅(qū)動(dòng)性能的影響，如圖4所示.其中，添加5% 81-R的硅橡膠在32 V/μm的電場(chǎng)下電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變可達(dá)18%，其性能最優(yōu)，其彈性模量為0.35 MPa.保持介電常數(shù)不變，通過(guò)調(diào)節(jié)固化劑的濃度和種類來(lái)降低彈性模量，從而達(dá)到改善驅(qū)動(dòng)器的電驅(qū)動(dòng)性能的效果.

圖4 81-R(SR5)、81-F(SF5)和81-VF(SVF5) 三種不同固化劑對(duì)有機(jī)硅彈性體膜 電驅(qū)動(dòng)性能的影響[16]

Nguyen等[10]通過(guò)在丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)彈性體中添加DOP來(lái)提高TiO2/NBR彈性體材料的驅(qū)動(dòng)性能.復(fù)合材料的彈性模量隨DOP含量的增加而減小，當(dāng)DOP含量超過(guò)40 phr時(shí)，材料的彈性模量顯著降低.當(dāng)DOP含量為80 phr、TiO2含量為30 phr時(shí)，DOP/TiO2/NBR復(fù)合材料具有最低的彈性模量,在較低電場(chǎng)下可獲得最高的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變.Ni等[11]同樣將DOP作為增塑劑添加在經(jīng)KH 570改性的TiO2/橡膠(mTiO2/NR)彈性體材料中來(lái)提高彈性體材料的介電性能.高極性的DOP可降低橡膠鏈間的纏結(jié)，減弱了TiO2納米粒子的增強(qiáng)作用，顯著降低材料的彈性模量，最小彈性模量為0.49 MPa，遠(yuǎn)低于NR.DOP的引入使得mTiO2/NR復(fù)合材料在40 kV/mm的電場(chǎng)下獲得較高的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變(25.3%)，高于純NR 10倍.

Yang等[13]將TiO2和增塑劑ESO引入氫化丁腈橡膠(HNBR)復(fù)合材料中，得到不同含量的

ESO/(TiO2/HNBR)復(fù)合材料.引入ESO會(huì)大大削弱HNBR的分子間作用力，從而降低復(fù)合材料的彈性模量.當(dāng)ESO含量增加至30%時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量從1.6 MPa直線下降至0.6 MPa，其電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變比純TiO2/HNBR材料提高了170%.他們還將SO[14]作為增塑劑加入BT/SR復(fù)合材料中，得到低彈性模量的有機(jī)硅復(fù)合材料.SO/(BT/SR)復(fù)合材料其彈性模量隨SO含量的增加而降低(0.28 MPa降低至0.11 MPa)，彈性模量降低的主要原因是SO的膨脹過(guò)程.SO的引入削弱了材料分子間相互作用，破壞其填充的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)調(diào)控有機(jī)硅復(fù)合材料的分子柔韌性可以降低材料的彈性模量，同時(shí)材料的膨脹過(guò)程也伴隨了BT有效體積及濃度的降低，如圖5所示.并且材料在25 kV/mm的低電場(chǎng)下獲得了較高的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變10.6%，比純SR提高了380%，表現(xiàn)出良好的機(jī)電穩(wěn)定性.

圖5 BT/SR復(fù)合材料和SO/(BT/SR)復(fù)合材料的原理圖[14]

2.1.2 減小交聯(lián)密度

交聯(lián)密度指的是單位體積彈性體中包含的有效網(wǎng)鏈數(shù)，可以用來(lái)表征彈性體材料的交聯(lián)程度，根據(jù)公式E=3υeRT[17]可知，E與υe成正比.其中，E為彈性體的楊氏模量，υe為材料的交聯(lián)密度，R為普通氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))，T為絕對(duì)溫度.因此，減小材料的交聯(lián)密度可以降低彈性體的楊氏模量.Opris等[18]將端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)與3種不同的交聯(lián)劑反應(yīng)(如圖6所示)，制備了楊氏模量在20～30 kPa內(nèi)可調(diào)的硅橡膠，其電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變?cè)?0 MV/m的電場(chǎng)下可達(dá)16%，表現(xiàn)出良好的機(jī)電響應(yīng).

Hu等[19]合成了一系列模量在0.17～0.52 MPa之間可變的聚丙烯酸酯彈性體，通過(guò)馬來(lái)酰亞胺與呋喃基團(tuán)的Diels-Alder(D-A)環(huán)加成反應(yīng)來(lái)調(diào)控彈性體的交聯(lián)密度，馬來(lái)酰亞胺與呋喃通過(guò)D-A反應(yīng)形成的加成物可作為交聯(lián)中心動(dòng)態(tài)鍵，其交聯(lián)點(diǎn)的形成與斷裂示意圖如圖7所示，根據(jù)不同的交聯(lián)密度，彈性體材料可柔可剛，在不同的狀態(tài)間互相切換，從而調(diào)控彈性體的彈性模量.同時(shí)合成的彈性體實(shí)現(xiàn)了在65 MV/m的電場(chǎng)下35%的高電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變.

Zhao等[20]以丙烯酸羥乙酯(HEA)作為功能單體、丙烯酸正丁酯(BA)作為軟彈體通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)制備了p(HEA-BA)共聚物，并通過(guò)調(diào)控交聯(lián)劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的加入量來(lái)控制彈性體的交聯(lián)密度，得到了系列p(BA-HEA)@MDI彈性體材料，如圖8所示.實(shí)驗(yàn)中隨MDI含量降低，共聚物p(BA-HEA)@MDI的交聯(lián)密度降低，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中剛性因子含量降低，最終導(dǎo)致楊氏模量大幅度降低，如表1所示.P(BA-HEA)@MDI在較低驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)(15.2 MV/m)下獲得14.4%的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變.此外，Zhao 等[21]還以同樣方法制備了不同BA、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)質(zhì)量比的p(BA-GMA)共聚物，隨后以GMA鏈段自交聯(lián)得到系列c-p(BA-GMA)介電彈性體材料，如圖9所示.其中GMA含量由39 wt%、29 wt%、變化到20 wt%，彈性體材料的彈性模量逐步下降，驅(qū)動(dòng)系數(shù)也顯著增加.尤其當(dāng)GMA含量為20 wt%時(shí)，c-p(BA-GMA)材料在較低電場(chǎng)(21.57 kV/mm)下獲得了高電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變(52.08%)，表現(xiàn)出了良好的電驅(qū)動(dòng)性能.

圖6 室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)[18]

圖7 DA加成物交聯(lián)點(diǎn)的形成與斷裂示意圖[19]

表1 P(BA-HEA)@MDI彈性體的力學(xué)性能、介電性能和電驅(qū)動(dòng)性能[20]

圖8 p(BA-HEA)@MDI彈性體制備示意圖[20]

綜上，通過(guò)添加增塑劑、減小交聯(lián)密度來(lái)降低彈性模量均可提高介電彈性體的電驅(qū)動(dòng)性能.

2.2 提高介電常數(shù)

對(duì)于介電彈性體材料而言，介電常數(shù)是指其保持電荷的能力，材料介電常數(shù)的增加可導(dǎo)致其電容的增加，從而可降低所需的電場(chǎng)強(qiáng)度，獲得高電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變.提高介電常數(shù)主要有以下2種方法：(1)對(duì)彈性體基體進(jìn)行改性，制備本征型介電彈性體；(2)制備復(fù)合型介電彈性體.

2.2.1 化學(xué)改性

通過(guò)對(duì)現(xiàn)有彈性體進(jìn)行化學(xué)改性，合成新的分子結(jié)構(gòu)，制備本征型介電彈性體材料.將具有大極化率的極性基團(tuán)(-CN、-Cl、-NO2、-CF3、-COO-、-SO2-等)引入彈性體鏈中可以提高彈性體的介電常數(shù)，從而改善其電驅(qū)動(dòng)性能.Madsen等[22]通過(guò)合成硅氧烷共聚物來(lái)提高有機(jī)硅彈性體的介電常數(shù)，在烷基疊氮基之間用不同的二甲基硅氧烷鏈段作為間隔單元合成共聚物，如圖10所示.實(shí)驗(yàn)通過(guò)高介電常數(shù)小分子1-乙炔基-4-硝基苯對(duì)疊氮基團(tuán)進(jìn)行了不同程度的改性，在彈性體側(cè)鏈引入了硝基苯基團(tuán)，從而提高了硅氧烷共聚物的介電常數(shù).當(dāng)硝基苯含量為20 wt%時(shí)，介電常數(shù)增加了180%，電擊穿強(qiáng)度也提升了25%；當(dāng)二甲基硅氧烷間隔單元含量為1 200 g/mol、硝基苯含量5.6 wt%的共聚物具有較高的介電常數(shù)(100 Hz下提高了70%)和較低的介電損耗.

圖10 疊氮功能硅氧烷共聚物結(jié)構(gòu)[22]

Dünki等[23]通過(guò)巰基-烯基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將-CN引入聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)，得到的有機(jī)硅彈性體材料在104Hz下介電常數(shù)高達(dá)10.1，在低電場(chǎng)(10.8 V/μm)下獲得高電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變(20.5%)，具有良好的機(jī)電穩(wěn)定性.此外，該材料在較低形變發(fā)生電擊穿后呈現(xiàn)出自愈合的特性，提高了材料的使用壽命和可靠性.Liu等[24]用同樣的方法將-COOH接枝到PMVS上得到PMVS-COOH，同時(shí)將環(huán)氧基團(tuán)功能化的TiO2納米粒子與PMVS-COOH發(fā)生酯化反應(yīng)，界面之間形成共價(jià)交聯(lián)鍵，得到E-TiO2/PMVS-COOH介電彈性體材料.其界面間的交聯(lián)鍵會(huì)增加界面間相互作用，并增加界面極化率，從而提高彈性體材料的機(jī)電性能.研究表明，經(jīng)E-TiO2改性的彈性體材料的介電常數(shù)顯著增加，且在15 kV/mm較低電場(chǎng)下的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變達(dá)到7.9%.Perju等[25]也通過(guò)巰基-烯基反應(yīng)在硅氧基鏈上引入硫代乙酸酯基團(tuán)形成含硅醇端基的聚合物，后與聚(甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷)交聯(lián)形成新型的有機(jī)硅彈性體材料，如圖11所示.改性后的有機(jī)硅材料具有更高的介電常數(shù)和較低的彈性模量，并且在21.5 V/μm的低電場(chǎng)下獲得12.8%的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變.同樣的，Sun等[26]通過(guò)巰基-烯基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了具有高驅(qū)動(dòng)應(yīng)變的均相苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，如圖12所示，改性后的彈性體的電驅(qū)動(dòng)性能大幅度提高，在1 kHz時(shí)的介電常數(shù)為12.2，最大電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變可達(dá)5.5%.

圖11 有機(jī)硅彈性體合成流程[25]

(a)巰基-烯基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)原理

(b)改性SBS示意圖圖12 巰基-烯基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)原理及改性SBS示意圖[26]

Dascalu等[27]以1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基環(huán)三硅氧烷(F3)和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)為合成原料、以四甲基氫氧化銨(TMAH)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷為封端劑通過(guò)陰離子聚合得到了不同含量-CH3的乙烯基端官能化聚硅氧烷，并與交聯(lián)劑四(二甲基硅氧基)硅烷進(jìn)行交聯(lián)，得到改性的聚硅氧烷彈性體并研究其力學(xué)、介電及電驅(qū)動(dòng)性能.彈性體材料的介電常數(shù)隨-CF3含量增加而增加，并在低電壓(7.8 V/μm)下獲得最大側(cè)向電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變?yōu)?.4%.Kussmaul等[28]將N-烯丙基-N-甲基-對(duì)硝基苯胺作為高介電小分子接枝到PDMS基體中，如圖13所示.當(dāng)小分子的接枝量為13.4 wt%時(shí)，改性后的硅橡膠在1 kHz時(shí)的介電常數(shù)為5.9，是純PDMS的2倍，同時(shí)，其楊氏模量也大幅度降低，其機(jī)電響應(yīng)為PDMS基體的6倍.小分子N-烯丙基-N-甲基-對(duì)硝基苯胺對(duì)硅橡膠基體的改性顯著提高硅橡膠的介電性能.

(a)偶極子的合成

(b)偶極子接枝PDMS彈性體示意圖圖13 偶極子的合成以及接枝PDMS彈性體示意圖[28]

Zhang等[29]將具有強(qiáng)偶極矩的偶氮苯與端羥基PDMS共交聯(lián)，一步法合成了穩(wěn)定均勻的azo-g-PDMS材料.研究了偶氮苯含量為0～13.2 wt%的azo-g-PDMS彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、介電性能和力學(xué)性能.發(fā)現(xiàn)隨著偶氮苯含量的增加，1 kHz下azo-g-PDMS材料的介電常數(shù)由2.72提高到4.88.用4.0 wt%的偶氮苯接枝，azo-g-PDMS的擊穿強(qiáng)度達(dá)到89.4 V/μm，比純PDMS高36%，在PDMS表面接枝偶氮苯可增強(qiáng)其電場(chǎng)誘導(dǎo)變形.含7.1 wt%偶氮苯的azo-g-PDMS的最大電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變達(dá)到17%.Shao等[30]通過(guò)氧化偶聯(lián)聚合方法將低聚苯胺(OANI)填料接枝到丙烯酸樹(shù)脂彈性體(AE)鏈上，得到不同OANI含量的介電彈性體材料AE-g-OANI.當(dāng)填料含量接近于逾滲閾值(fc=8.75)時(shí)，彈性體材料的介電常數(shù)顯著提高，在102Hz和103Hz處的介電常數(shù)分別為227、168，分別是AE基體(3.5)的64倍、48倍.同時(shí)，其介電損耗也遠(yuǎn)小于純基體，AE-g-OANI彈性體材料的機(jī)電性能良好.

2.2.2 物理復(fù)合

利用物理復(fù)合制備彈性體復(fù)合材料也可以提高材料的介電常數(shù).此方法的思路是將某些具有高介電常數(shù)的填料和具有高擊穿強(qiáng)度的聚合物結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮兩者協(xié)同作用的優(yōu)點(diǎn).目前添加的填料主要分為無(wú)機(jī)陶瓷填料和導(dǎo)電填料兩種.

(1)添加無(wú)機(jī)陶瓷填料

無(wú)機(jī)陶瓷填料一般具有很高的介電常數(shù)，與聚合物復(fù)合可以明顯提高材料的介電常數(shù).常見(jiàn)的陶瓷填料有二氧化鈦(TiO2)[31-35]、鈦酸鋇(BT)[36-41]、鉛鈮酸鉛-鉛鈦酸鹽(PMN-PT)[42]、三氧化二鋁(Al2O3)[43]等.Yang等[43]將PDA包覆的Al2O3與硅橡膠復(fù)合制得了Al2O3-PDA/SR復(fù)合材料，如圖14所示.含量為30 vol%的Al2O3-PDA/SR復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，幾乎是純硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)的400%.但其介電常數(shù)相對(duì)較低(1 kHz時(shí)為4.06)，高于純SR的介電常數(shù)(1 kHz時(shí)為2.59).實(shí)際上，當(dāng)彈性體基體中無(wú)機(jī)陶瓷填料添加至足夠高濃度時(shí)，復(fù)合材料的介電性能才會(huì)呈現(xiàn)出一個(gè)明顯的改善.但在足夠高的填料濃度下，復(fù)合材料的其他性能通常會(huì)下降，從而影響其最終的電驅(qū)動(dòng)性能[36].

圖14 Al2O3-PDA納米顆粒的制備示意圖[43]

Liu等[44]將具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/尿素顆粒與氫鍵組裝的自愈超分子彈性體(SE)復(fù)合，得到了自愈合的新型介電彈性體材料(TuSE).TiO2與尿素的引入提高了材料的界面極化率，使得介電常數(shù)可大幅度提高，在5%TiO2/尿素(TuSE-5%)時(shí)，其介電常數(shù)ε為37.5(1 kHz)，顯著高于純SE(ε=10.8)，其機(jī)電靈敏度也顯著提高，如表2所示.此外TuSE材料在24 h內(nèi)可完全恢復(fù)其介電性能且首次擊穿后能再次使用.Liang等[45]使用核桃多酚改性BT，并與硅橡膠復(fù)合制備了SR/WNBT復(fù)合介電彈性體材料，如圖15所示.經(jīng)核桃多酚改性的BT在SR中具有良好的相容性，可進(jìn)一步提高SR/WNBT復(fù)合材料的電驅(qū)動(dòng)性能.結(jié)果表明，SR/WNBT復(fù)合材料相比于未經(jīng)改性的彈性體材料具有更高的介電常數(shù)和更低的介電損耗，當(dāng)WNBT含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變達(dá)到38%.即使經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)電壓信號(hào)后，材料仍表現(xiàn)出良好的機(jī)電穩(wěn)定性.

表2 SE和TuSE的力學(xué)性能、介電性能及電驅(qū)動(dòng)性能[44]

(a)核桃多酚種類

(b)SR/WNBT復(fù)合膜示意圖圖15 核桃多酚種類及SR/WNBT復(fù)合膜示意圖[45]

雖然BT、PMN-PT等陶瓷填料可以提高彈性體復(fù)合材料的介電常數(shù)，但這些填料均具有鐵電性，存在永久的偶極矩，會(huì)引起強(qiáng)烈的機(jī)械共振，導(dǎo)致復(fù)合材料的介電常數(shù)得不到本質(zhì)提升[46].因此，選用非鐵電填料與彈性體基體復(fù)合可更為有效的大幅度改善復(fù)合材料的介電性能.鈦酸銅鈣(CCTO)具有巨介電常數(shù)(ε≈104)和極低的介電損耗(tgδ≈0.03)，且由于其本身鈣鈦礦立方晶系的結(jié)構(gòu)不存在鐵電行為，因此成為最有前途的高介電常數(shù)填料，其結(jié)構(gòu)如圖16所示.

圖16 CCTO的晶胞結(jié)構(gòu)[48]

Romasanta等[47]使用CCTO作為填料與PDMS復(fù)合，得到CCTO-PDMS復(fù)合材料.當(dāng)CCTO含量為5.1 vol%時(shí)，CCTO-PDMS的介電常數(shù)顯著增加，與純PDMS基體相比，驅(qū)動(dòng)應(yīng)變提高了約100%，獲得相同應(yīng)變時(shí)的電場(chǎng)降低了25%，材料顯示出優(yōu)異的機(jī)電性能.為了進(jìn)一步提高硅橡膠復(fù)合材料的介電性能，研究者使用聚多巴胺(PDA)對(duì)CCTO進(jìn)行表面改性后與彈性體基體復(fù)合，增強(qiáng)了無(wú)機(jī)填料與聚合物基體的界面相互作用，從而獲得更好的分散性和優(yōu)異的介電性能[48].與純CCTO填充的復(fù)合材料相比，CCTO@PDA填充的復(fù)合材料具有更大的斷裂應(yīng)變、更低的拉伸強(qiáng)度、更高的介電常數(shù)和擊穿強(qiáng)度以及更低的介電損耗，具有更好的力學(xué)性能和介電性能.

(2)添加導(dǎo)電填料

為了實(shí)現(xiàn)在低含量填料下介電常數(shù)的明顯提升，將導(dǎo)電粒子作為填料與彈性體基體復(fù)合是一種有效途徑.導(dǎo)電填料在電場(chǎng)作用下電荷會(huì)均勻分布在其顆粒表面，因此即使是極少量的導(dǎo)電填料也會(huì)提高復(fù)合材料的介電常數(shù).根據(jù)逾滲理論，當(dāng)濃度在逾滲閾值附近時(shí)，填料在基體內(nèi)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料電導(dǎo)率增加，其介電常數(shù)不斷增大；當(dāng)含量超過(guò)逾滲閾值時(shí)，由于填料發(fā)生團(tuán)聚等情況導(dǎo)致材料介電性能急速降低.因此，導(dǎo)電填料濃度不超過(guò)逾滲閾值時(shí)，復(fù)合材料才能得到較高的介電常數(shù).炭黑(CB)[49]、石墨烯[50]、碳納米管[51]、Ag納米粒子[52]等導(dǎo)電填料均可加入到彈性體基體中制備高介電常數(shù)的導(dǎo)電填料/聚合物復(fù)合材料.

Panahi Sarmad等[53]研究了在不同還原溫度(150 ℃、200 ℃、300 ℃和400 ℃)下的合成還原氧化石墨烯(rGO)與PDMS復(fù)合得到的PDMS/rGO彈性體材料.隨GO還原溫度的升高，復(fù)合材料的介電常數(shù)、介電損耗和彈性模量均增加，其電擊穿強(qiáng)度顯著降低.用熱力學(xué)模型研究后發(fā)現(xiàn)300 ℃時(shí)的PDMS/rGO機(jī)電性能和熱穩(wěn)定性最佳，在20 kV/mm的電場(chǎng)下可達(dá)13.32%的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變，與同電場(chǎng)下的PDMS/rGO(5.07%)相比顯著增加.為了提高rGO在彈性體基體中的分散性，Wu等[54]通過(guò)溶液澆鑄法將不同含量的化學(xué)改性聚苯胺(HBSiPA)-熱還原氧化石墨烯(TrGO)和TrGO引入丙烯酸彈性體(AR)中，HBSiPA具有聚苯胺鏈，使TrGO和AR間存在強(qiáng)烈的π-π相互作用(如圖17所示)，提高了HBSiPA-TrGO與AR的相容性，復(fù)合材料的介電常數(shù)也顯著提高.當(dāng)HBSiPA-TrGO含量為2.83 vol.%時(shí)，HBSiPA-TrGO/AR復(fù)合材料在100 Hz下介電常數(shù)高達(dá)355，是1.69 vol.% TrGO/AR的3.5倍.

圖17 HBSiPA-TrGO與AR的相互作用[54]

多壁碳納米管(MWCNT)是一種具有大長(zhǎng)徑比的一維納米增強(qiáng)材料，對(duì)介電彈性體具有增強(qiáng)效果.Xu等[55]以有機(jī)硅(Ecoflex)彈性體為基體，將MWCNT-Ecoflex復(fù)合體作為導(dǎo)電層、Ecoflex作為絕緣層，導(dǎo)電層和絕緣層交互堆疊，構(gòu)建了(MWCNT-Ecoflex)/Ecoflex多層復(fù)合材料(如圖18所示)，大大提高了復(fù)合材料的介電性能和電驅(qū)動(dòng)性能.在電場(chǎng)作用下，絕緣層阻隔了相鄰的導(dǎo)電層間的電子傳輸通道，層與層之間互相隔開(kāi)，導(dǎo)致每層界面可儲(chǔ)存大量電荷，從而提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)且具有較低的介電損耗.同時(shí)，(MWCNT-Ecoflex)/Ecoflex復(fù)合材料在12.5 kV/mm的低電場(chǎng)下獲得了20.33%的電驅(qū)動(dòng)應(yīng)變，甚至在循環(huán)100次之后，仍具有穩(wěn)定性.

圖18 (MWCNT-Ecoflex)/Ecoflex多層復(fù)合材料的工藝示意圖[55] (圖中亮點(diǎn)為MWCNT顆粒，亮點(diǎn)所在層為導(dǎo)電層，灰色層為絕緣層.)

Su等[56]將碳化鈦(TiC)、乙烯-α-烯烴(POE)均作為填料引入三元乙丙橡膠(EPDM)制備了TiC/POE/EPDM彈性體復(fù)合材料.當(dāng)TiC含量為20%時(shí)，TiC/EPDM復(fù)合材料在105Hz下的介電常數(shù)為8.7，比純EPDM(2.4)的增加360%，相比之下，同時(shí)加入TiC和POE的TiC/POE/EPDM復(fù)合材料的介電常數(shù)增加到13.5，材料表現(xiàn)出良好的機(jī)電穩(wěn)定性.后來(lái)納米金剛石(NDs)[57]、液態(tài)金屬(LM)[58]等填料也被用于介電彈性體的研究.

3 結(jié)論與展望

由于其特有的屬性，介電彈性體在驅(qū)動(dòng)器、傳感器、仿生材料等領(lǐng)域的發(fā)展有了一個(gè)很好的起點(diǎn).自20世紀(jì)末以來(lái)，科研人員越來(lái)越關(guān)注介電彈性體材料，經(jīng)過(guò)幾十年的研究，取得了大量?jī)?yōu)秀成果.

本文闡述了近年來(lái)通過(guò)降低彈性模量和提高介電常數(shù)的方法來(lái)提升介電彈性體電驅(qū)動(dòng)性能的研究進(jìn)展.這兩種提升彈性體電驅(qū)動(dòng)性能的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中，向彈性體基體中引入極性基團(tuán)得到的本征型高介電常數(shù)彈性體具有穩(wěn)定、均質(zhì)等特點(diǎn)，且其易加工成型，是高性能介電彈性體的發(fā)展趨勢(shì)，為實(shí)現(xiàn)新型彈性體材料的應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

隨著使用材料、輔助器件的不斷發(fā)展，改善彈性體性能、制備可用于工業(yè)生產(chǎn)的新型介電彈性體材料變得愈發(fā)重要.介電彈性體除了具有大應(yīng)變能力、高驅(qū)動(dòng)效率等特點(diǎn)外，還有優(yōu)異的機(jī)電轉(zhuǎn)換效率.因此，彈性體在可再生能源等方面也存在潛在應(yīng)用.