鈞瓷“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”分相結(jié)構(gòu)色研究

桑 振， 李 碩， 袁小娟， 穆子童， 魏小紅

(陜西科技大學(xué) 設(shè)計(jì)與藝術(shù)學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

鈞瓷,是由鈞窯所燒制的歷史名瓷,素有“ 雨過(guò)天晴泛紅霞,夕陽(yáng)紫翠忽成嵐”之美譽(yù),也是世界上唯一的高溫窯變瓷，主燒胭脂紅、朱砂紅、蔥翠青、玫瑰紫、葡萄紫、天藍(lán)、月白等釉色瓷.時(shí)至宋代，又創(chuàng)造性地?zé)瞥隽宋宀拾邤痰母G變紫紅色釉，開(kāi)銅紅釉之先河，成為世界陶瓷史上的一次創(chuàng)造性突破[1].在窯變紫紅色釉中，蚯蚓走泥紋是宋鈞瓷的獨(dú)有特征,也是辨別宋鈞瓷真?zhèn)蔚臉?biāo)志(圖1)[2].蚯蚓走泥紋是鈞瓷釉面上的一種特殊的紋路，形似蚯蚓在泥路上爬行后留下的痕跡，呈蜿蜒曲折長(zhǎng)短各異的線狀，故此得名.

目前，對(duì)“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”的物理呈色和化學(xué)呈色已經(jīng)有了初步的研究，但不夠深入，一般還處在燒制氣氛、原料配方、著色元素等宏觀機(jī)理分析層面上，尤其是物理呈色中分相結(jié)構(gòu)色方面的研究較為匱乏.基于此，本文對(duì)鈞瓷“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”的分相結(jié)構(gòu)呈色機(jī)理進(jìn)行分析與探討，可為其復(fù)仿制的工作提供理論上的支持與參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣本

實(shí)驗(yàn)所用樣本為宋代鈞瓷“玫瑰紫蚯蚓走紋”復(fù)制藝術(shù)品，來(lái)自中國(guó)鈞瓷之都——河南禹州神垕鎮(zhèn)鈞瓷廠，樣本的數(shù)碼照片如圖1所示，其具體特征是：樣本瓷片為雙面釉，一面為蚯蚓走泥紋的玫瑰紫色，一面為天青色，玫瑰紫釉面的基色上摻雜著藍(lán)紫、橙色不規(guī)則斑點(diǎn)；黑胎；瓷片總厚度為3.5～6.0 mm，其中蚯蚓走泥紋玫瑰紫色釉厚0.3～0.6 mm，天青色釉厚0.8～1.2 mm，胎厚2.4～4.2 mm.

圖1 “玫瑰紫蚯蚓走泥紋”

1.2 測(cè)試方法

利用光學(xué)顯微照相機(jī)拍數(shù)碼照片；通過(guò)白度儀(X-rite I4800，美國(guó))對(duì)樣本進(jìn)行色度測(cè)試與分析；用X射線熒光光譜儀(EDXRF，EAGLE-Ⅲ，美國(guó))對(duì)樣本的化學(xué)組成進(jìn)行分析；以體積分?jǐn)?shù)1% 的氫氟酸( HF)腐蝕樣本60 s，然后在蒸餾水中超聲清洗60 min，干燥，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本)檢測(cè)樣本中胎、釉的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣本色度分析

將樣本釉面分為橙、紅、紫3個(gè)區(qū)域(圖2(b))，并用白度儀測(cè)試它們的L*、a*、b*色度平均值，其中L*表示亮度，0為黑色，100為白色；a*表示紅色到綠色的顏色變化范圍，正值為紅色，負(fù)值為綠色；b*表示從黃色至藍(lán)色的顏色變化范圍，正值為黃色，負(fù)值為藍(lán)色.測(cè)試結(jié)果如表1所示.

從表1可以看出，紫色區(qū)(3色區(qū))的L*值高于通常亮度較高的橙色區(qū)(1色區(qū))，其原因是紫色區(qū)密集分布著乳白色斑點(diǎn).另外，2色區(qū)，即紅色區(qū)，是樣本釉色的基本色；紫色部分為“蚯蚓走泥紋”的區(qū)域；橙色區(qū)域?yàn)榍岸咧g的過(guò)渡區(qū)域.三個(gè)色區(qū)相互潤(rùn)色，共同作用，形成了樣本的玫瑰紫色.

表1 樣本區(qū)域色度平均值

2.2 成形工藝分析

影響鈞瓷“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”的形成重要因素是釉料的制備與燒制溫度.“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”通常需施釉2～3次.經(jīng)過(guò)低溫素?zé)?900 ℃～1 000 ℃)后施較細(xì)的底釉再施面釉，即可致其表面出現(xiàn)縮釉龜裂，然后將翹釉裂紋壓平擠實(shí)，再用釉漿涂抹，升溫烘干釉燒即可.第二種情況是釉層在燒成的前期產(chǎn)生裂紋，升溫后具有較低熔融溫度的面釉進(jìn)入裂紋從而形成蚯蚓走泥紋.工藝過(guò)程如圖3所示.另外，其釉料必須是不透明的乳光釉.因此，玫瑰紫蚯蚓走泥紋的形成，至少必須具備兩個(gè)條件：第一，采用不透明的乳光釉；第二，在坯胎上多次(二或三次)施釉，多次(二或三次)燒制[2,3].

圖3 蚯蚓走泥紋形成工藝

2.3 化學(xué)呈色分析

樣本“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”作為典型鈞瓷，它的呈色基本由化學(xué)呈色和物理呈色兩部分組成.化學(xué)呈色，是以Cu、Fe二著色元素為主的呈色方式.在硅酸鹽玻璃相中Cu能夠呈現(xiàn)五種狀態(tài):Cu+、Cu2+、Cu0、CuO和Cu2O[4]，其中Cu+的電子層結(jié)構(gòu)是3d104s0，具有d10的電子結(jié)構(gòu)，無(wú)d-d躍遷而呈無(wú)色.但是Cu+溶解于釉中會(huì)形成金屬膠體而呈紅色，另外，Cu0微粒在適當(dāng)條件下也同樣能夠呈紅色.Cu2+的電子層結(jié)構(gòu)為3d94s0，與Cu+同樣在250 nm附近都顯示電荷遷移帶，紫外區(qū)都有強(qiáng)烈的吸收.因此，可以說(shuō)Cu2+呈藍(lán)色或綠色，Cu+和Cu2O著色為紅色[5,6].Cu在高溫釉中，無(wú)論氧化或者還原氣氛，都能呈現(xiàn)強(qiáng)烈地藍(lán)色或藍(lán)綠色[7].此外，Cu如果再與Fe混合作用，會(huì)產(chǎn)生更多不同色調(diào)的顏色釉.Fe的著色相較Cu比較簡(jiǎn)單，只有Fe2+和Fe3+兩種價(jià)態(tài).其中Fe2+的電子層結(jié)構(gòu)為3d64s0，在硅酸鹽玻璃中的950～1 100 nm和2 050～2 200 nm兩個(gè)范圍內(nèi)有吸收帶，由于1 000 nm處有較強(qiáng)的紅外吸收而延伸至可見(jiàn)光區(qū)，致使釉呈淡藍(lán)綠色.Fe3+的電子層結(jié)構(gòu)為3d54s0，與O2-可構(gòu)成4或6配位.Fe3+的四面體[FeO4]與硅氧四面體[SiO4]具有相似的結(jié)構(gòu)，此時(shí)的 Fe3+著色能力較強(qiáng)，強(qiáng)烈吸收紫外線并延伸至可見(jiàn)光區(qū)而呈黃綠色.Fe3+八面體[FeO6]位于網(wǎng)絡(luò)空隙之中，此時(shí)Fe3+在可見(jiàn)光區(qū)基本無(wú)吸收，玻璃幾乎無(wú)色或或呈淡淡的品紅色[8].

綜上所述，Cu、Fe著色比較復(fù)雜，混合著色能夠產(chǎn)生豐富多彩的釉色，本實(shí)驗(yàn)樣本呈色的一個(gè)主要組成部分就是Cu、Fe混合著色，化學(xué)組分如表2所示.從表2可以看出，CuO的重量百分比含量在1、2、3區(qū)分別為0.39%、0.54%、0.42%，即紅色區(qū)最高，紫色區(qū)次之，橙色區(qū)最低，而F2O3的重量百分比含量在1、2、3區(qū)分別為4.10%、3.42%、5.83%，說(shuō)明橙色區(qū)F2O3主導(dǎo)釉層呈色，紅色區(qū)CuO為主要呈色劑，紫色區(qū)則二者均衡控制了釉的呈色.這也是該瓷釉的主要呈色因素.

在表2中，樣本釉的Fe2O3、CuO在黃、紅、紫三色區(qū)含的量分別是4.10%、3.42%、5.83%與0.39%、0.54%、0.42%.圖4是樣本釉面Fe 2p的XPS擬合光譜，其Fe3+與Fe2+的比值為30.96/69.04，盡管每個(gè)色區(qū)的具體比值無(wú)法得知，但能夠表明釉?xún)?nèi)Fe3+與Fe2+共同且定量存在.

圖4 釉中Fe 2p的XPS擬合圖譜

根據(jù)Cu、Fe含量結(jié)合二者著色特征，很明顯，紫色區(qū)(蚯蚓走泥紋部分)是Fe2+與Cu+或Cu0共同著色，紅色區(qū)以Cu著色為主，F(xiàn)e3+著色為輔，黃色區(qū)以Fe3+為主要著色離子，Cu著色為輔.

2.4 “玫瑰紫蚯蚓走泥紋”物理呈色分析

2.4.1 結(jié)構(gòu)色

圖5 結(jié)構(gòu)色類(lèi)型

研究[15,16]表明，瓷釉中存在多種結(jié)構(gòu)色——各種散射以及非晶光子結(jié)構(gòu)效應(yīng)，其產(chǎn)生的主根源是釉中的分相結(jié)構(gòu)(氣液分相與液-液分相)，故而，其結(jié)構(gòu)色類(lèi)型基本上為“分相結(jié)構(gòu)色”.在瓷釉分相結(jié)構(gòu)中，由于分相粒子的特性不同，造就了釉的不同光學(xué)效應(yīng)，比如乳濁、乳光和可見(jiàn)光色等結(jié)構(gòu)色，其中，氣泡、液-液分相粒子是造成氣-液、液-液分相結(jié)構(gòu)色的組元基礎(chǔ)，這些組元不但單獨(dú)呈色，同時(shí)也互相影響，能夠產(chǎn)生豐富多彩的分相釉色.另外，分相結(jié)構(gòu)不僅產(chǎn)生物理結(jié)構(gòu)色，同時(shí)也能夠改變著色離子的化學(xué)場(chǎng)，從而改變釉的化學(xué)色，這是由于釉中微量元素易于分散相中富集，從而使得著色元素濃度增大而導(dǎo)致釉色加深，或飽和度過(guò)高而析晶.或者，由于分散相中的堿(土)金屬離子濃度與玻璃相不同，能夠使著色離子的氧化還原條件或配位發(fā)生改變，從而改變著色劑呈色，即分相結(jié)構(gòu)改變了化學(xué)色[17].因此可知，結(jié)構(gòu)色在分相釉中的呈色是非常重要的.同時(shí)，也是分相釉呈色由物理結(jié)構(gòu)色與化學(xué)色耦合的最好注解.樣本屬于典型的分相釉，結(jié)構(gòu)色應(yīng)該是它釉面物理呈色的主要來(lái)源.

2.4.2 分相結(jié)構(gòu)色分析

瓷釉的分相從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度上分析，相變過(guò)程及其機(jī)理比較復(fù)雜，根據(jù)機(jī)理的不同可以分為成核-生長(zhǎng)(亞穩(wěn)分解)分相及Spinodal分解(不穩(wěn)分解)分相兩種形式.成核生長(zhǎng)分相即當(dāng)陶瓷燒制時(shí)釉體從高溫降低至匯融溫度后，第二玻璃分相通過(guò)成核、生長(zhǎng)以及集聚幾個(gè)過(guò)程來(lái)完成生成[18].Spinodal分解分相是指在一定條件下均勻的釉熔體分離成高度彌散的不均勻結(jié)構(gòu)相的分相過(guò)程.該分相是由于釉熔體濃度的變化導(dǎo)致系統(tǒng)自由能的變化，從而使玻璃相發(fā)生液-液分相.此過(guò)程既不需要經(jīng)歷成核-生長(zhǎng)過(guò)程，也不用克服一定的能壘.二者的分相特征如表3所示.

表3 亞穩(wěn)分解和不穩(wěn)分解分相特征

圖6是樣本的局部分相結(jié)構(gòu)圖.從圖可以看出，樣本的分相結(jié)構(gòu)具有多重性，分相包含成核-生長(zhǎng)亞穩(wěn)分解和不穩(wěn)分解兩種類(lèi)型.兩種分相結(jié)構(gòu)類(lèi)型隨著過(guò)冷溫度降低遞接完成，由于基礎(chǔ)組分的差異，便形成了具有交叉模糊邊界的不同分相區(qū)域.

(a)釉面SEM掃描圖 (b)SEM放大圖 圖6 樣本釉層分相結(jié)構(gòu)圖

2.4.3 胎釉晶體對(duì)呈色的影響

鈞瓷的析晶一般比較復(fù)雜，其中，鈞釉作為非均勻相體，主要析晶物質(zhì)種類(lèi)較多，利用XRD測(cè)試樣本釉面，結(jié)果如圖7所示.樣本釉?xún)?nèi)含有Zeolite(PDF#87-2493)、Quartz(PDF#86-1562)、Cristobalite(PDF#77-1316)等晶體.

圖7 釉的XRD圖譜

利用SEM對(duì)釉面中圖8(a)區(qū)域進(jìn)行面掃描并拍照，發(fā)現(xiàn)釉面上稀疏分布有晶體.根據(jù)圖8(b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)中元素含量數(shù)據(jù)分析，晶體內(nèi)基本不含Ca、Al、Fe、Cu等金屬元素，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，該晶體應(yīng)該是Cristobalite或者殘留Quartz.由于晶體折射率與釉的玻璃相不同，也能產(chǎn)生相應(yīng)的散射，因此，釉層內(nèi)的晶體能夠增強(qiáng)釉的乳濁度.

2.4.4 氣-液分相結(jié)構(gòu)色分析

從圖9(a)釉面、(b)釉橫切面可以看出，樣本釉層內(nèi)分布大小比較均勻的氣泡，根據(jù)測(cè)量(圖片標(biāo)尺為100μm)，氣泡的尺寸約為1.6～12.1μm，這些μm級(jí)的氣泡單單從尺寸上已經(jīng)不能夠形成任何形式的散射，因?yàn)槿鹄⑸湫纬蓷l件中，散射粒子的尺寸要在5～100 nm之間，即使是米散射，粒子的尺寸也僅是大于200 nm，最大尺寸一般約等于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，因此，它們只能夠?qū)σ徊糠秩肷涔膺M(jìn)行波長(zhǎng)無(wú)選擇性的反射，即反射白光，從而對(duì)釉層產(chǎn)生乳濁[19].乳濁是釉層失透的主要形成因素，氣-液分相形成的反射白光同時(shí)也提高了樣本的失透性.

(a)、(d)、(g)分別為晶體簇放大圖、SEM放大圖、樣本SEM圖 (b)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)分別為K、Al、Si、Ca、Cu、Fe元素分布圖圖8 樣本釉面SEM圖

(a)釉面光學(xué)顯微照片 (b)釉層截面SEM圖圖9 樣本釉層氣泡分布

2.4.5 液-液分相結(jié)構(gòu)色分析

圖10(b)～(f)為樣本釉層SEM圖.其中，(c)圖為樣本紅色區(qū)域，(d)圖為橙色區(qū)域，(f)為紫色區(qū)域.從圖可以看出，樣本紅色區(qū)域中的分相粒子多為孤立的液滴，測(cè)量粒子平均尺寸，約為42.8 nm.利用2D-FFT傅立葉變換分析液滴的無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)周期性質(zhì)，結(jié)果如圖10(c)所示，既沒(méi)有徑向短程有序性，也沒(méi)有角向均勻分布，故而樣本釉層結(jié)構(gòu)屬于完全無(wú)序結(jié)構(gòu).圖10(d)為樣本橙色區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)，其微觀分相粒子同樣也為孤立的液滴，平均尺寸約為47.9 nm.對(duì)其做2D-FFT傅立葉變換分析，圖中徑向短程有序性和角向均勻分布特征皆無(wú)，故此其結(jié)構(gòu)也屬于完全無(wú)序結(jié)構(gòu).若陶瓷釉中無(wú)序分布的散射體呈球形或近似球形，且具有單分散性，則可以產(chǎn)生瑞利散射[16].樣本分相粒子具有單分散性，尺寸在5～100 nm 之間，約等于藍(lán)色光波長(zhǎng)的1/10，不但符合瑞利散射模型，容易散射藍(lán)色光，且散射強(qiáng)度最強(qiáng)[20,21].另外，分相粒子顆粒間距離大于顆粒直徑的三倍，是保證非相關(guān)散射的條件[22]，瑞利和米散射都是非關(guān)聯(lián)散射.

根據(jù)圖10(c)、(d)、(f)結(jié)合粒子尺寸和FFT傅里葉變換，樣本紅、橙色區(qū)的結(jié)構(gòu)色均為瑞利散射所產(chǎn)生，且強(qiáng)度接近最高.圖10(f)為紫色區(qū)域，其分相粒子較為復(fù)雜，既有孤立的液滴，也有蠕蟲(chóng)狀的雙聯(lián)通結(jié)構(gòu)對(duì)其中的球形粒子大小進(jìn)行測(cè)量，平均尺寸大約為75 nm，同樣對(duì)圖(f)做2D-FFT傅立葉變換分析，結(jié)果圖案為短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序，因此，該區(qū)域分相結(jié)構(gòu)色應(yīng)該屬于非晶光子結(jié)構(gòu)呈色.但殷海瑋等人提出，瓷釉中具有短程有序性的分相結(jié)構(gòu)且平均尺寸在106～348 nm范圍時(shí)，才可以產(chǎn)生非晶光子結(jié)構(gòu)色[23,24]，而樣本紫色區(qū)域的分相粒子的平均尺寸不在106～348 nm之間，故此其非晶光子結(jié)構(gòu)色較微弱，所以，紫色區(qū)中的紫色(紅+藍(lán))分色——藍(lán)色以Cu、Fe混合化學(xué)色呈色為主，分相結(jié)構(gòu)色對(duì)其影響極小.

(a)釉面光學(xué)顯微照片 (b)釉面SEM圖 (c)紅色區(qū)2D-FFT傅立葉變換 (d)橙色區(qū)2D-FFT傅立葉變換 (e)釉面SEM局部放大圖 (f)紫色區(qū)2D-FFT傅立葉變換圖10 樣本釉面HF酸腐蝕后SEM及二維快速傅里葉變換圖

綜上而言，樣本“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”的呈色除了Cu、Fe混合化學(xué)呈色之外，分相結(jié)構(gòu)物理色也是其呈色構(gòu)成的一部分，其中氣-液分相結(jié)構(gòu)色增加了樣本的乳濁，而液-液分相則比較復(fù)雜，非晶光子結(jié)構(gòu)色、瑞利散射都對(duì)釉呈色提供了一定的助力，而瑞利散射對(duì)分相結(jié)構(gòu)呈色貢獻(xiàn)更大.

3 結(jié)論

(1)“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”鈞瓷呈色是化學(xué)呈色和物理呈色的耦合，其中物理呈色是其呈色的輔助.樣本釉層主要由Cu和Fe共同著色；釉層內(nèi)的晶體能夠增強(qiáng)釉的乳濁度.

(2)樣本氣-液分相結(jié)構(gòu)粒子(氣泡)尺寸不符合散射條件，僅僅產(chǎn)生光的反射，但能夠促進(jìn)釉的乳濁，提高釉層的失透性.

(3)樣本的分相包含成核-生長(zhǎng)和不穩(wěn)分解兩種類(lèi)型；分相結(jié)構(gòu)具有多樣性，在釉面紅色和橙色區(qū)域皆為全無(wú)序結(jié)構(gòu)，分相結(jié)構(gòu)色由瑞利散射形成，且散射強(qiáng)度接近最強(qiáng).紫色區(qū)域分相結(jié)構(gòu)符合非晶光子結(jié)構(gòu)，能夠產(chǎn)生非晶光子結(jié)構(gòu)色，但由于其粒子尺寸較小，因此其呈色較為微弱.所以，樣本“玫瑰紫蚯蚓走泥紋”的分相結(jié)構(gòu)色主要物理起源是瑞利散射.