乙醇淬火對納米CuO光催化劑的改性研究

胡陸國，胡正發(fā),2，肖 揚(yáng)，王銀海，趙 慧

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 東源廣工大現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新研究院，廣東 河源 517000）

CuO是一種窄帶隙(1.59 eV)的p型過渡金屬氧化物[9]，廣泛應(yīng)用在鋰離子電池[10]、光催化劑[11-12]、超級電容器[13]和傳感器[14]領(lǐng)域。 近年來，不同形貌納米CuO的合成已被廣泛報(bào)道，例如納米球[15]、納米棒[16]、納米陣列[17]和納米管[18]。 此外，納米氧化銅的合成方法也多種多樣，例如沉淀法[19]、溶膠–凝膠法[20]，水熱合成法[21]和電化學(xué)法[22]。

雖然CuO的應(yīng)用廣泛，但由于其較低的光催化活性，單獨(dú)用作光催化劑仍然不常見。在大多數(shù)文獻(xiàn)中，CuO僅用作復(fù)合光催化劑的敏化劑，例如CuO/TiO2[23]、CuO/ZnO[24]和CuO/CeO2[25]。關(guān)于對納米CuO進(jìn)行表面修飾的報(bào)道也很少報(bào)道。

淬火工藝已經(jīng)使用了數(shù)百年，用以改變材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，淬火后將鐵轉(zhuǎn)化為耐腐蝕的高強(qiáng)度鋼。我們之前已經(jīng)研究了這種淬火工藝對納米材料的表面改性。光催化反應(yīng)主要發(fā)生在半導(dǎo)體光催化劑的表面，表面氧空位等缺陷常常有利于提高光催化活性，但體內(nèi)缺陷不一定有利于光催化性能的提升，所以快速淬火方法能夠在表面形成缺陷，從而提高光催化性能。陳世豪等[26]報(bào)道，經(jīng)過乙醇淬火可以在TiO2納米晶體的表面引入一些氧空位和羥基。肖揚(yáng)等[27]也報(bào)道了一種通過乙醇淬火來改變SrTiO3表面環(huán)境的方法，該方法可增強(qiáng)SrTiO3在紫外光、可見光和紅外光的吸收和光催化性能。

本文中，通過將納米CuO(Nano-CuO)加熱至高溫，然后快速將其浸入無水乙醇中進(jìn)行淬火對其表面進(jìn)行修飾。結(jié)構(gòu)分析表明，淬火后的CuO(QCuO)表面存在大量的氧空位，同時可能存在CuOCu2O異質(zhì)結(jié)以及Cu-CuO/Cu2O肖特基異質(zhì)結(jié)。 通過Q-CuO降解羅丹明B(RhB)染料，發(fā)現(xiàn)Q-CuO表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化銅納米顆粒(99.6%，顆粒約40 nm)和無水乙醇均購自麥克林生化科技有限公司，所用試劑均為分析純。試驗(yàn)所用的RhB溶液使用超純水配制。

1.2 Q-CuO的合成

Q-CuO的合成過程如圖1所示。用電子天平稱量Nano-CuO 2 g，然后將其放入燒結(jié)舟中。當(dāng)馬弗爐加熱到800 ℃時，將盛有Nano-CuO的燒結(jié)舟轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，并在800 ℃保持20 min。打開馬弗爐后，立即將燒結(jié)舟取出，并將Nano-CuO浸入室溫條件下的40 mL無水乙醇中進(jìn)行快速淬火。最后，將淬火的樣品過濾，然后在80 ℃下干燥3 h，備用。

圖 1 Q-CuO制備示意圖Fig.1 Experimental procedure for absolute ethanol quenching of QCuO

1.3 樣品表征

X射線衍射(XRD)圖譜由XD-2型X射線衍射儀(普析通用儀器公司，北京)獲得，管電壓36 kV，管電流20 mA，2θ范圍為10°至70°，掃描步長0.02°。用UV-3600 plus分光光度計(jì)(SHIMADZU，東京，日本)記錄樣品200～900 nm的紫外?可見漫反射吸收譜。樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日立SU8220)和場發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM，Talos F200S)表征。電子順磁共振光譜(electron paramagentic resonance, EPR)使用EMXplus-10/12光譜儀在室溫下獲得。X射線光電子能譜(XPS)在ESCALAB 250Xi儀器上用150 W Al Kα (hv=1486.6 eV)激發(fā)源進(jìn)行測量，以C 1s作為參考(284.8 eV)。

1.4 光催化測試

RhB是一種紅色有機(jī)染料，在光催化測試中被廣泛用作模擬污染物。通過在500 W 汞燈模擬的紫外?可見光照射下監(jiān)測水溶液中RhB的分解來評估制備的樣品的光催化活性。將燈放置在圓柱形的耐熱玻璃容器中，并通過循環(huán)水冷卻將反應(yīng)溫度維持在約27 ℃。石英管用作光催化反應(yīng)器。將催化劑(0.03 g)與RhB水溶液(40 mL，2×10?5mol/L)混合。在黑暗中攪拌30 min以達(dá)到催化劑和RhB溶液之間的吸附平衡，之后打開汞燈，將混合物暴露于紫外?可見光照射下。維持劇烈的磁力攪拌，以使催化劑懸浮在RhB溶液中。每20 min通過紫外可見光分光光度計(jì)測量離心后的RhB溶液在553 nm處的吸收峰強(qiáng)度來確定該RhB溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Q-CuO的表征

圖2為制備樣品的X射線衍射圖。Nano-CuO的衍射圖在32.48°, 35.49°, 38.69°, 48.66°, 53.41°, 58.25°,61.46°, 66.14°和68.01°C出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于氧化銅晶體的(110), ( 1ˉ11) , (111), (2 ˉ02), (020), (202),( 1ˉ13 ), (022, 3 ˉ11)和(220)晶面(JCPDS 80-1916)。QCuO在36.5°, 43.3°, 50.43°處出現(xiàn)3個新峰，分別對應(yīng)于Cu2O的(111)晶面(JCPDS 77-0199)和銅的(111)，(200)晶面(JCPDS 85-1326)。這表明通過乙醇淬火形成了Cu2O和Cu(具體的含量將在之后的XPS分析中進(jìn)行計(jì)算)，清晰的衍射峰表明樣品的結(jié)晶度很高。

實(shí)驗(yàn)用廢水取自河南一林造紙廠麥草漿制漿造紙廢水處理站曝氣池。該廠廢水采用Biolak工藝處理。從表觀上看，該廢水樣色度偏深，有惡臭味，含雜質(zhì)多，水質(zhì)見表1。

圖 2 Q-CuO和nano-CuO樣品的XRDFig.2 XRD patterns of the Q-CuO and nano-CuO samples

通過測量Nano-CuO和Q-CuO的紫外可見光漫反射吸收譜對其光學(xué)特征進(jìn)行了表征，如圖3所示。Nano-CuO的吸收邊約為800 nm，對應(yīng)于CuO的帶隙(1.55 eV)[9]。Q-CuO樣品的吸收邊約為570 nm，對應(yīng)于2.18 eV的帶隙。這個結(jié)果與Liu等報(bào)道的Cu2O(2.17 eV)的帶隙相近[28]。

圖 3 nano-CuO和Q-CuO的紫外可見光漫反射吸收譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of nano-CuO and Q-CuO

Nano-CuO和Q-CuO樣品的形貌通過FE-SEM和FE-TEM進(jìn)行了表征，如圖4所示。圖4(a)～(b)清楚地顯示了Nano-CuO和Q-CuO的形貌，乙醇淬火后的QCuO觀察到了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(c)和4(e)顯示了Nano-CuO的TEM圖像和HR-TEM圖像。圖中測量出的0.25 nm的晶格間距與CuO的(1 ˉ11)晶面間距匹配的很好。圖4(d)和4(f)顯示了Q-CuO的TEM圖像和HRTEM圖像，可知Q-CuO的晶格間距為0.25 nm。同時，可以從Q-CuO的HR-TEM圖像中清楚地觀察到局部晶格紊亂(圖4(f)，虛線)，這可能是高濃度氧空位的引入引起的[29]。

圖 4 Nano-CuO(a, c, e)和Q-CuO(b, d, f)的FE-SEM圖像(a, b)；TEM圖像(c, d)；HR-TEM圖像(e, f)Fig.4 FE-SEM images (a, b), TEM images (c, d) and HR-TEM images (e, f) of the nano-CuO (a, c, e) and Q-CuO (b, d, f)

為了進(jìn)一步確認(rèn)Q-CuO中氧空位的存在，進(jìn)行了電子順磁共振(EPR)光譜測試。EPR對包含未配對電子的順磁性物質(zhì)高度敏感，已被廣泛用于表征氧空位。該測試在室溫下進(jìn)行，分析結(jié)果如圖5所示。在其EPR光譜中觀察到一條平直線，表明Nano-CuO不包含任何順磁性信號。相反，在Q-CuO中觀察到強(qiáng)EPR信號(y因子為2.05)，這可能歸因于Q-CuO中氧空位上的捕獲電子。該值與Motaung等在研究ZnO納米結(jié)構(gòu)的鐵磁和氣敏特性時獲得的氧空位g因子相近[30]，也與Wencka等對鐵綠銹和水鐵礦砂的磁性和EPR研究的結(jié)果一致[31]。結(jié)果顯示通過淬火修飾，氧化銅中出現(xiàn)了氧空位。

圖 5 Nano-CuO和Q-CuO室溫下的EPR譜Fig.5 EPR spectra at room temperature of the nano-CuO and QCuO

X射線光電子能譜(XPS)被用來表征材料表面元素化學(xué)價態(tài)的變化。Nano-CuO的Cu 2p3/2和2p1/2XPS峰分別位于934和953.95 eV處，如圖6(a)所示，這是CuO中Cu-O鍵的典型特征[32]。 對于Q-CuO，Cu 2p XPS光譜顯示出不同的特征，其中Cu 2p3/2和2p1/2峰分別移至932.55和952.4 eV(峰位移動約1.45 eV)。Nano-CuO的Cu LVV俄歇峰位于918 eV處，如圖6(b)所示，這是CuO中Cu2+的典型特征。對于Q-CuO，Cu LVV俄歇峰移動到了較低能量917.6 eV處(峰位移動約0.4 eV)。Cu 2p光譜和Cu LVV 俄歇譜表明QCuO中存在Cu2O和Cu晶體[32]，與圖2所示的XRD結(jié)果相符。為了測定Q-CuO中Cu，Cu2O，CuO的含量，對QCuO的Cu 2p3/2譜進(jìn)行了分峰擬合，結(jié)果如圖6(d)所示，取它們各自的峰面積作為相對含量，可得CuO的百分比含量為37.5%，Cu2O的百分比含量為35.4%，Cu的百分比含量為27.1%。

如圖6(c)所示，O 1s譜除了主峰(529.2 eV)以外，還有具有較高的結(jié)合能的肩峰，這是典型的CuO樣品的O 1s譜，與文獻(xiàn)[33-34]數(shù)據(jù)報(bào)道結(jié)果一致。結(jié)合能較低的主峰歸因于CuO中的Cu-O鍵。據(jù)之前的報(bào)道，在531.3 eV附近的肩峰與氧空位的濃度有關(guān)[35]。對于Q-CuO，O 1s XPS光譜顯示出不同的特征，其中O 1s主峰移動到了529.4 eV處(峰位移動約0.2 eV)。同時，與nano-CuO相比，Q-CuO在O 1s XPS光譜中肩峰的比例更大。這表明Q-CuO包含更多的氧空位，與EPR結(jié)果相符。

圖 6 Nano-CuO和Q-CuO的Cu 2p XPS譜(a)，Cu LVV俄歇譜(b)，O 1s XPS譜(c)；Q-CuO的Cu 2p3/2分峰譜(d)Fig.6 The Cu 2p XPS spectra (a), Cu LVV Auger XPS spectra (b), O 1s XPS spectra (c) of the nano-CuO and Q-CuO; Cu 2p3/2 XPS spectra (d) of the Q-CuO

眾所周知，無水乙醇是一種缺氧環(huán)境。當(dāng)在無水乙醇中淬火nano-CuO時，無水乙醇會消耗CuO晶體表面的氧原子，從而導(dǎo)致晶體表面產(chǎn)生氧空位。使用標(biāo)準(zhǔn)的Kroger-Vink表示法，高溫下氧空位的形成可描述為[36]

其中，OO代表晶格氧，VO代表氧空位。同時，為了維持Q-CuO中的區(qū)域電荷平衡，會伴隨有Cu2O和Cu的生成。

2.2 光催化降解試驗(yàn)

為了評估所制備的Q-CuO和Nano-CuO的光催化活性，研究了其在紫外?可見光(汞燈模擬)照射下對RhB溶液的光降解。結(jié)果如圖7所示，其中T、C和C0分別表示照射時間、瞬時RhB濃度和RhB原始濃度。1–C/C0用于表示RhB的降解率?？梢钥闯?，所制備的Q-CuO與Nano-CuO相比表現(xiàn)出更強(qiáng)的紫外?可見光光催化性能。對于Q-CuO和Nano-CuO，RhB在230 min后的降解率分別約為92%和71%(空白對照組降解率為48%，RhB在紫外?可見光下會發(fā)生自降解)。為了定量分析RhB降解的反應(yīng)動力學(xué)，通過蘭格繆爾-修斯伍德動力學(xué)模型(–ln(C/C0)=kt)擬合了圖7中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如圖8所示，其中k為偽一階速率常數(shù)[37]。兩個樣品的–ln(C/C0)與時間t均具有良好的線性相關(guān)性，說明本文選擇的模型是合適的。Nano-CuO、 QCuO和空白對照組的相應(yīng)k值分別計(jì)算為4.97×10–3、9.98×10–3和2.64×10–3min–1。這些結(jié)果表明，Q-CuO顯示出優(yōu)于nano-CuO的光催化活性。

圖 7 紫外?可見光下nano-CuO和Q-CuO對RhB水溶液的光降解Fig.7 Photodecomposition of RhB aqueous solution with nano-CuO and Q-CuO under UV-Vis light

2.3 光催化機(jī)理解釋

圖 8 RhB濃度的-ln(C/C0)與光照時間的關(guān)系Fig.8 -ln (C/C0) of the RhB concentration as a function of UV-vis light irradiation time

通過SEM測試可知經(jīng)過無水乙醇淬火后QCuO有團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖4(b)所示。眾所周知，團(tuán)聚現(xiàn)象會導(dǎo)致材料參與光催化反應(yīng)的有效表面積減小，降低材料的光催化性能。盡管如此，與nano-CuO相比，Q-CuO還是表現(xiàn)出相對較高的光催化性能，造成這種結(jié)果的原因可能有以下3點(diǎn)：(1) 通過快速的無水乙醇淬火，氧化銅表面出現(xiàn)了高濃度的氧空位。眾所周知，光催化劑表面的氧空位會促進(jìn)生成超氧負(fù)離子，超氧負(fù)離子是中間活性物質(zhì)，它可進(jìn)一步生成·OH或H2O2用以分解RhB，同時自身也可作為氧化劑氧化分解RhB，因此，氧化物表面的氧空位數(shù)量將會極大地影響超氧離子的產(chǎn)生量，進(jìn)而影響最終活性物質(zhì)·OH或H2O2的產(chǎn)生量，最終影響光催化劑的光催化活性[38]。(2) XRD和XPS的表征表明，通過快速的無水乙醇淬火，由于乙醇的還原性，淬火樣品中產(chǎn)生了Cu2O和Cu，這可能會形成CuO-Cu2O異質(zhì)結(jié)，如圖9所示，據(jù)報(bào)道，CuO的導(dǎo)帶、價帶能級分別為0.46 eV和2.16 eV (vs.NHE)， Cu2O的分別為–0.28 eV和1.92 eV (vs. NHE)[39]，NHE表示標(biāo)準(zhǔn)氫電極（normal hydrogen electrode）。光照時，Cu2O價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，因?yàn)槟芗壊町悤M(jìn)一步流向CuO的導(dǎo)帶，而CuO的價帶空穴會由于能級差異流向Cu2O的價帶，這會提高淬火樣品的電荷?空穴分離效率。(3) Cu與CuO-Cu2O也可能會形成肖特基異質(zhì)結(jié)，如圖9所示，由于金屬Cu具有較高的功函數(shù)，電子將會從氧化物流向Cu，也會提高電荷?空穴分離效率。由于這3個原因，Q-CuO顯示出優(yōu)于Nano-CuO的光催化活性。

3 結(jié)論

圖 9 所形成異質(zhì)結(jié)的能帶圖和電荷分離過程Fig.9 Schematic band diagram and charge separation process of the heterojunctions

本文提出用乙醇淬火這一簡便有效的方法來修飾納米CuO的表面。經(jīng)表面修飾的氧化銅相比修飾前在紫外–可見光照射下對RhB溶液的降解表現(xiàn)出更高的光催化活性。在快速乙醇淬火后，高濃度的氧空位在Q-CuO的表面形成，CuO-Cu2O異質(zhì)結(jié)和Cu與CuO-Cu2O的肖特基異質(zhì)結(jié)也可能形成，從而促進(jìn)了電荷空穴分離，增強(qiáng)了光催化活性。乙醇淬火是一種有效的方法，這種方法能夠在金屬氧化物的表面形成高濃度氧空位，甚至形成異質(zhì)結(jié)，從而提升金屬氧化物的表面活性。由于是快速淬火過程，因此產(chǎn)生的氧空位僅僅存在于氧化物的表面而不能遷移到氧化物的晶體內(nèi)部，這也是這種方法的最大特點(diǎn)。