純物質(zhì)固液平衡—壓力對熔點(diǎn)的影響

劉 興，李俊華，曾榮英，聶 雪，王成勇

(衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖南 衡陽 421008)

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用。多相系統(tǒng)的相平衡理論在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，如溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡知識(shí)。

在所有相平衡體系中，純物質(zhì)(即單組分)體系是最簡單的，也是學(xué)習(xí)和研究二組分及多組分體系相平衡的基礎(chǔ)。對于單組分體系，根據(jù)相律：f(自由度) =C(組分?jǐn)?shù)) -φ(相數(shù)) + 2 = 3-φ，由于相數(shù)φ至少為1，所以體系的自由度f最多為2，即體系狀態(tài)可以由兩個(gè)獨(dú)立變量所決定，這兩個(gè)變量就是T(溫度)和p(壓力)。純物質(zhì)的T-p相圖比較簡單，常溫常壓范圍內(nèi)主要由三條兩相平衡線組成，這三條兩相平衡線即氣—液平衡、氣—固平衡和固—液平衡，對于純物質(zhì)的兩相平衡，有一個(gè)描述p、T之間關(guān)系的重要方程式—Clapeyron 方程，基于該方程現(xiàn)行物理化學(xué)教材一般對純物質(zhì)氣—液平衡進(jìn)行了比較多的介紹[1-2]，包括Clasius-Clapeyron方程、外壓對蒸汽壓的影響等，我們知道，其它條件一定，當(dāng)外壓(通常是大氣壓)增大時(shí)純物質(zhì)的沸點(diǎn)會(huì)升高。熔點(diǎn)與沸點(diǎn)一樣是物質(zhì)的基本物理性質(zhì)之一，關(guān)于壓力對純物質(zhì)的熔點(diǎn)的影響，教材一般未作介紹，這里我們從Clapeyron 方程和化學(xué)勢兩個(gè)方面對純物質(zhì)熔點(diǎn)受壓力的影響進(jìn)行了理論上的推導(dǎo)和討論。

1 從Clapeyron 方程討論

由純物質(zhì)氣—固平衡的Clapeyron 方程[3-6](以下下標(biāo)“fus”代表“熔化過程”)：

設(shè)在壓力為p1、p2時(shí)，純物質(zhì)的熔點(diǎn)分別為T1、T2，ΔfusH、ΔfusV分別為熔化焓和熔化過程體積變化且ΔfusH、ΔfusV在T∈[T1,T2] 與溫度T無關(guān)，積分上式，

對于大多數(shù)純物質(zhì)而言，液態(tài)摩爾體積Vm(l) >固態(tài)摩爾體積Vm(s),即ΔfusV>0,且熔化過程ΔfusH>0。由式(10)可知，當(dāng)p2>p1，T2>T1，即當(dāng)體系的壓力增大時(shí)，熔點(diǎn)升高。

對于Vm(l)

2 從化學(xué)勢討論[7]

一定溫度(T1)和壓力(p1)下，固液兩相平衡的純物質(zhì)(“*”表示純物質(zhì))，其固相和液相的化學(xué)勢相等，即

下列分情況討論：

以上與前面從Clapeyron 方程討論的結(jié)果一致。