低壓下間苯二甲胺-苯胺體系汽液平衡的測定及關聯(lián)

馬 磊，任 姍，劉 遷

(1.山東省思威安全生產(chǎn)技術中心，山東 濟南 250014；2.山東綠葉制藥有限公司，山東 煙臺 264003)

間苯二甲胺(meta-xylenediamine，簡稱MXDA) 是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂固化劑；還是一種重要的精細化工中間體，可以通過光氣化反應合成聚氨酯的單體MXDI，其苯環(huán)氫化可以得到1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷，等；另外，在橡膠交聯(lián)劑、農(nóng)藥、纖維穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑、紙加工劑和電子化學品等方面也有應用。近年來對MXDA的需求量不斷增長，引起了廣泛的關注[1-2]。

間苯二甲胺是在鎳等催化劑的催化作用下，由間苯二甲腈(isophthalonitrile，簡稱IPN)加氫制得。加氫反應在液相中進行，所選溶劑既要考慮其對反應物料的溶解能力及反應惰性，還要考慮溶劑作用有利于IPN的極化，增強對中間產(chǎn)物亞胺的吸附力。常用的溶劑有甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、苯胺以及上述幾種混合溶劑[3]等。其中苯胺對間苯二甲腈的溶解度較大，而且不參與反應，是該反應的良好溶劑[4-5]。在設計分離產(chǎn)物設備的過程中，MXDA和苯胺的汽液平衡數(shù)據(jù)是必不可少的，而該數(shù)據(jù)至今未見報道。汽液平衡關系作為研究精餾、吸收等單元操作的基礎，在化工生產(chǎn)中具有非常重要的作用，由溶液模型來推算是所追求的目標。但目前理論尚不成熟，還有待于實驗的測定及對模型的驗證[6]。本實驗測定了MXDA—苯胺二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并對實驗數(shù)據(jù)進行了Wilson方程的熱力學關聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑和原料

氣相色譜儀(安捷倫7890A，美國安捷倫)；艾科浦分析型超純水機(AFX1—1001—P，Aquapro.CO.LTD)。

間苯二甲胺，甲醇(市售分析純，純度≥99.5%)，實驗用水為自制去離子蒸餾水。

EC-2汽液平衡一臺，如圖1所示，真空泵一臺，另外量筒、燒杯、取樣針、取樣瓶若干。

1.加熱棒；2.溫度點；3.液相取樣口；4.玻璃VEL水壺；5.溫度計；6.冷凝器；7.氣相取樣口

1.2 分析方法

采用安捷倫7890A氣相色譜儀，配有氫火焰(FID)檢測器，色譜柱為DB-1(30 m*0.25 mm*0.25 mm)，柱溫箱：100℃(3min)-30℃/min-250°(2 min)，汽化室：250℃，檢測器：250℃，流速：1.0 mL/min，分流比：100∶1，進樣量：0.2 mL，定量方法：面積歸一化法。

1.3 測定汽液平衡的原理

汽液平衡的測定從是否測出T、p、x、y可分為直接法和間接法。直接法事汽液兩相達到平衡時直接分析兩相組成，從而得到T、p、x、y數(shù)據(jù)，然后用Gibbs-Duhem方程來檢驗實驗數(shù)據(jù)的可靠性，直接法又可分為：蒸餾法、靜態(tài)法、流動法、循環(huán)法以及泡露點法；間接法是指只測得T、p、x或者T、p、y的數(shù)據(jù)，可分為飽和蒸汽壓法和沸點儀法等[7-8]。目前實驗室中廣泛采用的是循環(huán)法和泡露點法。本文通過循環(huán)法測定MXDA-苯胺二元體系的汽液平衡。

循環(huán)法的基本原理如圖2所示，當體系達到平衡時，兩個容器的組成不隨時間變化，從A和B容器中取樣分析，即可得到一組平衡數(shù)據(jù)。當達到平衡時，除了兩相的壓力相等、溫度相等外，每一組化學位也相等，即逸度相等，由實驗測得等壓下汽液平衡數(shù)據(jù)，可用式1計算出不同組成下的活度系數(shù)[9]。

圖2 循環(huán)法測定汽液平衡原理圖

本實驗中的活度系數(shù)和組成關系采用Wilson方程關聯(lián)。其方程為：

Wilson參數(shù)Λij是隨溶液溫度變化而變化，lnΛij可以表達為溫度的函數(shù)，如式3所示：

根據(jù)實驗測得汽液平衡數(shù)據(jù)回歸可得到二元交互作用參數(shù)aij、bij、cij、dij。

2 實驗數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析

2.1 間苯二甲胺飽和蒸汽壓的測定與擬合

實驗數(shù)據(jù)的熱力學一致性校驗和熱力學方程的關聯(lián)需要組分的活度系數(shù)，根據(jù)式1可知，活度系數(shù)可根據(jù)物質(zhì)的飽和蒸汽壓和已知汽液相平衡組成、實驗壓力算出，而組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計算。因此，實驗測定了150℃到180℃溫度范圍內(nèi)MXDA的飽和蒸汽壓，采用拓展Antoine方程對實驗數(shù)據(jù)進行回歸，拓展Antoine方程表達式為式4。

lnp*=c1+c2/(T+c3)+c4T+c5lnT

(4)

式中：p*，飽和蒸汽壓，kPa；T，溫度，℃；c1、c2、c3、c4、c5為安托尼方程常數(shù)。

通過實驗數(shù)據(jù)擬合所得到的MXDA的拓展Antoine方程為：

lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT

(5)

實驗數(shù)據(jù)和回歸結(jié)果的比較見表1。其中，絕對誤差定義為：

表1 MXDA的飽和蒸汽壓實驗值和回歸值的比較

相對誤差定義為：

平均相對誤差定義為：

式中：xexp表示實驗值，xReg表示回歸值，k表示實驗點數(shù)。

根據(jù)表1，對溫度、壓力作圖，得到MXDA的T-P圖，如圖3所示。

圖3 MXDA的沸點擬合曲線

2.2 熱力學一致性檢驗

表2 熱力學一致性檢驗結(jié)果

從表2可以看出兩種體系的D

2.3 苯胺和MXDA汽液平衡的測定及擬合

30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)分別如表3和表4所示。

表3 壓力為30 mmHg下的汽液平衡數(shù)據(jù)

表4 壓力為50 mmHg下的汽液平衡數(shù)據(jù)

30 mmHg壓力下采用Wilson熱力學模型回歸實驗數(shù)據(jù)，回歸結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)的比較見表5和表6。

表5 30 mmHg下苯胺含量實驗值和回歸值的比較

表5(續(xù))

表6 30 mmHg下MXDA含量實驗值和回歸值的比較

50 mmHg壓力下采用Wilson熱力學模型回歸實驗數(shù)據(jù)，回歸結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)的比較見表7和表8。

表7 50 mmHg下苯胺含量實驗值和回歸值的比較

表8 50 mmHg下MXDA含量實驗值和回歸值的比較

30 mmHg和50 mmHg壓力下，苯胺和MXDA的T-x-y擬合曲線見圖4～7。

圖4 30 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線

圖5 30 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線

圖6 50 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線

圖7 50 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線

30 mmHg和50 mmHg壓力下苯胺和MXDA的Wilson方程的二元交互作用參數(shù)，見表9。

表9 Wilson二元交互作用參數(shù)

3 結(jié)論

本實驗研究了不同壓力(30 mmHg和50 mmHg)下苯胺和MXDA的汽液平衡關系，可得出如下結(jié)論：

(1) 根據(jù)實驗的需要，建立了二元汽液平衡測定裝置，并測定了150～180℃范圍內(nèi)MXDA的飽和蒸汽壓，以及壓力為30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)。

(2)通過擴展的安托尼公式對MXDA飽和蒸汽壓的數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)，得到的MXDA飽和蒸汽壓的拓展Antoine方程為：

lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT

(3)對所測得的苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)進行了Wilson 方程的關聯(lián)，求出了Wilson 方程二元交互作用參數(shù)，并對汽液平衡的回歸值與實驗值進行了比較，發(fā)現(xiàn)二者平均相對誤差都在5%以內(nèi)，可以滿足工程上MXDA、苯胺分離設計的需要，對實際生產(chǎn)中MXDA的分離和提純具有重要的指導意義。

符號說明

aij,aji,bij,bji,cij,cji,dij,dji— Wilson方程二元交互作用參數(shù)θ— 兩組份的沸點差c1、c2、c3、c4、c5— 拓展Antoine方程參數(shù)ε— 平均相對誤差,%k— 實驗點數(shù)△— 絕對誤差P— 壓力,kPa/mmHgΛij—Wilson參數(shù)p*— 飽和蒸汽壓,kPa下標RD— 相對誤差,% Exp— 實驗值T— 溫度,KReg— 回歸值Tm— 體系的最低沸點,Ki— 組分ix— 汽液平衡,液相質(zhì)量分數(shù)j— 組分jy— 汽液平衡,液相質(zhì)量分數(shù)