熱解條件對(duì)硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb、Ni形態(tài)分布及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響*

黃 蓉 劉立恒# 何東薇 湯傳武

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004)

我國污水處理率逐年提高，由此帶來污泥量的劇增，預(yù)計(jì)2020年將產(chǎn)生約6 000萬t的含水污泥[1]。污泥中通常含有高濃度的重金屬，若處置不當(dāng)將會(huì)造成嚴(yán)重的二次污染[2-3]。同時(shí)，污泥中含有大量有機(jī)質(zhì)及氮、磷、鉀等元素，若能夠有效利用，可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[4]。

目前，我國大部分污泥采用的處置方式如土地填埋、農(nóng)業(yè)利用和焚燒等存在重金屬二次污染[5-6]、土地限制、煙氣污染[7-8]等問題，已被認(rèn)為是不可持續(xù)的污泥處置方式[9]。通過污泥熱解制備生物炭，既能減少污泥體積，緩解土地資源壓力，又能固化重金屬，實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用[10-11]，因此具有良好的應(yīng)用前景。

楊招藝等[12]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對(duì)污泥熱解制備的生物炭吸附性能具有顯著影響。吳繼陽等[13]和徐國慶[14]研究發(fā)現(xiàn)，污泥熱解制備的生物炭除自身重金屬固化外，對(duì)土壤中的重金屬也具有良好的固定作用，在土壤改良方面具有巨大潛力。但污泥熱解制備的生物炭在實(shí)際使用中必須確保其重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于安全范圍內(nèi)[15-16]。一般情況下，污泥中的重金屬通過熱解過程富集在生物炭基質(zhì)中[17]。研究表明，通常隨著熱解溫度的升高，污泥生物炭中穩(wěn)定態(tài)重金屬比例升高[18]；保溫時(shí)間對(duì)重金屬形態(tài)分布具有一定影響[19]；升溫速率會(huì)影響生物質(zhì)的熱解過程[20-21]，因而會(huì)影響污泥中不同重金屬的遷移性[22]22；添加外源物料與污泥共熱解可提升污泥生物炭的質(zhì)量，顯著改變污泥生物炭中重金屬的組成，使污泥生物炭中重金屬以更加穩(wěn)定的形式存在，塑料[23]、煤[24]、鐵鹽[25]等作為添加物雖可明顯降低污泥中重金屬風(fēng)險(xiǎn)，但不利于污泥后續(xù)農(nóng)用，或存在成本較高的問題，硫酸鈣作為常用的土壤改良劑，儲(chǔ)量大，成本低，且已發(fā)現(xiàn)添加硫酸鈣制備污泥基生物炭(即硫酸鈣/污泥基生物炭)在水污染控制方面具備應(yīng)用潛力[26]。因此，研究熱解條件如熱解溫度、升溫速率、保溫時(shí)間和添加物及含量等對(duì)硫酸鈣/污泥基生物炭中重金屬形態(tài)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響至關(guān)重要。

本研究以市政污泥為原料，添加硫酸鈣，采用熱解法制備硫酸鈣/污泥基生物炭，考察了硫酸鈣添加量、熱解溫度、保溫時(shí)間和升溫速率對(duì)生物炭中Pb和Ni形態(tài)分布及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響，以期為污泥資源化利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用市政污泥取自桂林某生活污水處理廠，在105 ℃下連續(xù)干化24 h后研磨成2～3 mm的顆粒，裝于密封袋中，作為備用污泥。

1.2 硫酸鈣/污泥基生物炭的制備條件優(yōu)化

熱解條件采用單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，考察某一因素時(shí)，其他因素保持不變。固定熱解溫度為750 ℃、升溫速率為5 ℃/min、保溫時(shí)間為60 min，制備硫酸鈣添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0、1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%的硫酸鈣/污泥基生物炭；固定硫酸鈣添加量為5.0%、升溫速率為5 ℃/min、保溫時(shí)間為60 min，制備熱解溫度為350、450、550、650、750 ℃的硫酸鈣/污泥基生物炭；固定硫酸鈣添加量為5.0%、熱解溫度為650 ℃、保溫時(shí)間為60 min，制備升溫速率為2、5、10、15、20 ℃/min的硫酸鈣/污泥基生物炭；固定硫酸鈣添加量為5.0%、熱解溫度為650 ℃、升溫速率為5 ℃/min，制備保溫時(shí)間為15、30、60 min的硫酸鈣/污泥基生物炭。

1.3 重金屬總量與形態(tài)分析

采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR逐級(jí)提取法提取弱酸可提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)3種形態(tài)的重金屬[27]。

采用HNO3-H2O2法消解以測定重金屬總濃度。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定重金屬形態(tài)和總濃度。殘?jiān)鼞B(tài)(F4)通過差減法計(jì)算得到。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

采用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)(RAC)評(píng)價(jià)重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，計(jì)算公式如式(1)所示。RAC風(fēng)險(xiǎn)類別分為：無風(fēng)險(xiǎn)(RAC≤1%)、低風(fēng)險(xiǎn)(1%50%)[28-29]。

(1)

式中：Ri為重金屬i的RAC；Fi為重金屬i的F1質(zhì)量濃度，mg/kg；ci為重金屬i的總質(zhì)量濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣添加量對(duì)Pb和Ni形態(tài)分布的影響

備用污泥中Pb的F1、F2、F3和F4分別為1.03、12.02、8.40、3.88 mg/kg，Ni的F1、F2、F3和F4分別為6.17、6.15、2.40、12.45 mg/kg。從圖1可以看出，與備用污泥相比，硫酸鈣/污泥基生物炭中重金屬總濃度明顯升高，主要是由于熱解過程中大量可揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)及有機(jī)物分解。硫酸鈣/污泥基生物炭中穩(wěn)定態(tài)(F3和F4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于備用污泥分別提高了39.02%、31.55%，說明熱解對(duì)污泥中的重金屬具有明顯的穩(wěn)定化作用。隨著硫酸鈣添加量增加，重金屬總濃度總體呈現(xiàn)下降趨勢，穩(wěn)定態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，主要是F3含量明顯增加，這可能與熱解過程中硫酸鈣中硫的還原有關(guān)，因?yàn)镾2-能夠與重金屬形成穩(wěn)定的可氧化硫化物[30-33]。然而，兩種重金屬中最穩(wěn)定的F4基本都是在硫酸鈣添加量為2.5%時(shí)最高。

綜上，硫酸鈣可促使污泥基生物炭中重金屬Pb、Ni向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，主要是促進(jìn)了F3的生成，即認(rèn)為硫酸鈣對(duì)于污泥基生物炭中重金屬Pb、Ni具有穩(wěn)定化作用?？紤]到硫酸鈣添加量為2.5%時(shí)，Pb、Ni中最穩(wěn)定的F4含量較高，且穩(wěn)定態(tài)含量總體也較高，同時(shí)出于節(jié)約硫酸鈣使用量的考慮，建議硫酸鈣添加量為2.5%，在此情況下，穩(wěn)定態(tài)的Pb和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為89.23%(F3和F4分別為16.65%、72.58%)、87.43%(F3和F4分別為38.98%、48.45%)。

2.2 熱解溫度對(duì)Pb和Ni形態(tài)分布的影響

從圖2可以看出，當(dāng)熱解溫度為350～750 ℃時(shí)，隨著熱解溫度升高，硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb、Ni兩種重金屬總濃度增加，與以往相關(guān)研究的結(jié)果一致[34-35]。Pb和Ni的總濃度增加主要是因?yàn)镻b和Ni的穩(wěn)定態(tài)濃度顯著增加，這可能是由于高溫會(huì)促進(jìn)重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[36-37]，Pb主要是F4含量顯著增加，而Ni主要是F3含量顯著增加。750 ℃時(shí)，硫酸鈣/污泥基生物炭中非穩(wěn)定態(tài)(F1和F2)Pb和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)都達(dá)到最低，濃度也處于較低水平，對(duì)Pb來說，其實(shí)濃度已達(dá)到了最低水平。因此，750 ℃可以認(rèn)為是硫酸鈣/污泥基生物炭的最優(yōu)熱解溫度，在此情況下，穩(wěn)定態(tài)的Pb和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為87.61%(F3和F4分別為25.63%、61.98%)、93.42%(F3和F4分別為58.25%、35.17%)。

圖2 熱解溫度對(duì)Pb、Ni形態(tài)分布的影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on speciation distribution of Pb and Ni

2.3 升溫速率對(duì)Pb和Ni形態(tài)分布的影響

由圖3可以看出，硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb和Ni的總濃度均在升溫速率為2 ℃/min時(shí)最低，這與李愛民等[22]22的研究結(jié)果一致。隨升溫速率的升高，Pb和Ni的非穩(wěn)定態(tài)濃度幾乎沒有變化。因此，建議升溫速率為2 ℃/min。在此情況下，穩(wěn)定態(tài)的Pb和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也分別可以達(dá)到79.96%(F3和F4分別為25.91%、54.05%)、91.44%(F3和F4分別為59.08%、32.36%)。

圖3 升溫速率對(duì)Pb、Ni形態(tài)分布的影響Fig.3 Effect of heating rate on speciation distribution of Pb and Ni

2.4 保溫時(shí)間對(duì)Pb和Ni形態(tài)分布的影響

由圖4可以看出，保溫時(shí)間對(duì)于硫酸鈣/污泥基生物炭中的重金屬總量和形態(tài)分布的影響較小。總體而言，保溫時(shí)間越長，Ni和Pb的總濃度越高，而保溫時(shí)間越短，Ni和Pb的穩(wěn)定態(tài)比例越高，這與程國淡等[38]的研究結(jié)果不同。較短的保溫時(shí)間下穩(wěn)定態(tài)比例較高，而且重金屬總濃度較低，因此建議保溫時(shí)間為15 min。在此情況下，穩(wěn)定態(tài)Pb和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.97%(F3和F4分別為18.35%、65.62%)、93.82%(F3和F4分別為56.68%、37.14%)。

圖4 保溫時(shí)間對(duì)Pb、Ni形態(tài)分布的影響Fig.4 Effect of holding time on speciation distribution of Pb and Ni

2.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在硫酸鈣添加量為2.5%、熱解溫度為750 ℃、升溫速率為2 ℃/min、保溫時(shí)間為15 min的條件下制備硫酸鈣/污泥基生物炭，對(duì)其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并與備用污泥進(jìn)行對(duì)比，RAC計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸鈣/污泥基生物炭中重金屬的RAC

由表1可見，備用污泥中Pb和Ni的RAC分別為4.079%、22.699%，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)相對(duì)較高，熱解后硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb、Ni的RAC大大降低，分別降到0.405%、3.562%，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分別由低風(fēng)險(xiǎn)、中等風(fēng)險(xiǎn)降為無風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)，因此熱解后的硫酸鈣/污泥基生物炭能夠明顯降低Pb和Ni的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

制備硫酸鈣/污泥基生物炭的最佳熱解條件為硫酸鈣添加量2.5%、熱解溫度750 ℃、升溫速率2 ℃/min、保溫時(shí)間15 min。在此條件下制備的硫酸鈣/污泥基生物炭Pb和Ni的重金屬總濃度相對(duì)較低，并且主要以穩(wěn)定態(tài)存在，對(duì)其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于備用污泥，硫酸鈣/污泥基生物炭的RAC大大降低，Pb和Ni的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分別由低風(fēng)險(xiǎn)、中等風(fēng)險(xiǎn)降為無風(fēng)險(xiǎn)、低風(fēng)險(xiǎn)。