實(shí)驗(yàn)室間紡織品甲醛測(cè)試穩(wěn)定性探討

賀志鵬 王 昊 岳鑫敏 楊 萍 周 美

1.中國(guó)紡織信息中心(中國(guó)) 2.中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)檢測(cè)中心(中國(guó))

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)作為質(zhì)量控制的一種重要外部手段，對(duì)第三方實(shí)驗(yàn)室技術(shù)的穩(wěn)定性、出具結(jié)果的真實(shí)性及公信力等具有重要作用。含醛聚合物是一類非常重要的紡織品固色劑和后整理劑，由于其具有潛在危害性而被無醛助劑等環(huán)保型整理劑取代。國(guó)際社會(huì)針對(duì)紡織品中甲醛含量的測(cè)試及控制要求，出臺(tái)了相關(guān)技術(shù)方法標(biāo)準(zhǔn)及嚴(yán)格的技術(shù)指標(biāo)。

本文選取近年來連續(xù)參加甲醛比對(duì)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，力求真實(shí)、客觀地反應(yīng)中國(guó)第三方實(shí)驗(yàn)室在甲醛測(cè)試方面的能力和技術(shù)水平的穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

按照GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 游離水解的甲醛(水萃取法)》，GB/T 2912.2—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 釋放的甲醛(蒸汽吸收法)》，ISO 14184-1：2011《紡織品 甲醛的測(cè)定 第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》和ISO 14184-2：2011《紡織品 甲醛的測(cè)定 第二部分：釋放甲醛(蒸汽吸收法)》進(jìn)行試驗(yàn)[1-4]。

1.2 試驗(yàn)試樣

甲醛測(cè)試標(biāo)樣(自制)在分發(fā)到各實(shí)驗(yàn)室前已進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性等測(cè)試，以降低樣本間的差異，確保比對(duì)結(jié)果中出現(xiàn)的無效結(jié)果并非因試樣之間或試樣本身差異引起的。

2 實(shí)驗(yàn)室間測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性分析

為了解釋比對(duì)結(jié)果并與其他確定目標(biāo)做比較，通常需要采用能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)來度量各測(cè)量值與指定值的偏離。根據(jù)CNAS-GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》，常用統(tǒng)計(jì)量有偏差、百分相對(duì)偏差、Z值、Z′值、ζ值和En值。本文選用Z值對(duì)比對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，|Z|≤2表示“滿意”，無需采取進(jìn)一步措施；2<|Z|<3表示“有問題”，產(chǎn)生警戒信號(hào)；|Z|≥3表示“不滿意”，產(chǎn)生措施信號(hào)。

需要特別指出的是，實(shí)驗(yàn)室編號(hào)為各自代碼，累計(jì)4年參加同一方法的實(shí)驗(yàn)室的編號(hào)是一致的，但針對(duì)不同方法，盡管實(shí)驗(yàn)室編號(hào)相同，并非是同一家實(shí)驗(yàn)室。

2.1 國(guó)標(biāo)方法——水萃取法

水萃取法為最常用的甲醛測(cè)試方法，圖1～圖4為連續(xù)4年參加該方法比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)Z值分布圖。分析可知，2014年有2家實(shí)驗(yàn)室(編號(hào)36和37)數(shù)據(jù)結(jié)果不滿意，有1家實(shí)驗(yàn)室(編號(hào)35)結(jié)果可疑，即有問題。2015年只有1家實(shí)驗(yàn)室(編號(hào)28)數(shù)據(jù)結(jié)果不滿意。2016年同樣只有1家實(shí)驗(yàn)室(編號(hào)34)數(shù)據(jù)結(jié)果不滿意。2017年有1家實(shí)驗(yàn)室(編號(hào)27)數(shù)據(jù)結(jié)果不滿意，有1家實(shí)驗(yàn)室(編號(hào)28)結(jié)果可疑，即有問題。水萃取法作為常規(guī)測(cè)試方法，日常測(cè)試量大，人員操作的熟練度較好，因此各實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的理解和掌握程度均較好，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好。編號(hào)為28的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果穩(wěn)定性差，需要針對(duì)該項(xiàng)目做技術(shù)確認(rèn)、能力核查。

圖1 2014年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(國(guó)標(biāo))

圖2 2015年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(國(guó)標(biāo))

圖3 2016年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(國(guó)標(biāo))

圖4 2017年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(國(guó)標(biāo))

出現(xiàn)問題后，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)影響試驗(yàn)的各因素進(jìn)行檢查和分析。包括甲醛溶液標(biāo)定的準(zhǔn)確性及校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確繪制，如實(shí)驗(yàn)室在配置和標(biāo)定甲醛溶液時(shí)應(yīng)確保標(biāo)定中所使用的各種溶液濃度的準(zhǔn)確性，標(biāo)定過程中標(biāo)定終點(diǎn)判斷的正確性。校準(zhǔn)曲線應(yīng)正確繪制，同時(shí)應(yīng)確定標(biāo)準(zhǔn)曲線是否在有效期內(nèi)。所使用的乙酰丙酮溶液應(yīng)配置正確，且在有效期內(nèi)。影響因素還包括試驗(yàn)人員操作的正確性，所用設(shè)備、儀器等是否經(jīng)過校準(zhǔn)或核查，以及其他試驗(yàn)用試劑(如三級(jí)水或去離子水)是否符合要求等。

2.2 國(guó)標(biāo)方法——蒸汽吸收法

圖5～圖8為連續(xù)4年參加蒸汽吸收法比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)Z值分布圖。分析表明，8家實(shí)驗(yàn)室蒸汽吸收法測(cè)試技術(shù)均較成熟，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，4年來每次比對(duì)均沒有出現(xiàn)任何一家試驗(yàn)結(jié)果的偏離。但也不應(yīng)掉以輕心，仍應(yīng)不間斷觀測(cè)和做好內(nèi)部質(zhì)控，確保技術(shù)能力的持續(xù)穩(wěn)定性。同時(shí)需要注意，該方法須在恒溫環(huán)境下放置20 h±15 min。測(cè)試周期長(zhǎng)，因此應(yīng)根據(jù)其特點(diǎn)制定清晰、完整的作業(yè)指導(dǎo)書，并重點(diǎn)關(guān)注特殊試驗(yàn)條件。

圖5 2014年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國(guó)標(biāo))

圖6 2015年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國(guó)標(biāo))

圖7 2016年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國(guó)標(biāo))

圖8 2017年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(國(guó)標(biāo))

2.3 歐標(biāo)方法——水萃取法

圖9～圖12為連續(xù)4年參加歐標(biāo)水萃取法比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)Z值分布圖。2014和2015年各有1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果有問題，編號(hào)分別為15和8；2016年和2017年各有1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果為不滿意，編號(hào)分別為10和8。編號(hào)為8的實(shí)驗(yàn)室的歐標(biāo)水萃取法測(cè)試能力明顯不穩(wěn)定，存在一定問題。其他實(shí)驗(yàn)室則能力較為穩(wěn)定。國(guó)標(biāo)甲醛水萃取法與歐標(biāo)基本一致，沒有實(shí)質(zhì)性差別，因此實(shí)驗(yàn)室能力核查點(diǎn)與國(guó)標(biāo)方法相同。有問題實(shí)驗(yàn)室同時(shí)應(yīng)關(guān)注其對(duì)應(yīng)的國(guó)標(biāo)方法能力是否滿足要求。

圖9 2014年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標(biāo))

圖10 2015年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標(biāo))

圖11 2016年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標(biāo))

圖12 2017年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——水萃取法(歐標(biāo))

2.4 歐標(biāo)方法——蒸汽吸收法

圖13～圖16為連續(xù)4年參加歐標(biāo)蒸汽吸收法比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)Z值分布圖。2015年和2016年各有1家實(shí)驗(yàn)室結(jié)果有問題，編號(hào)分別為8和4。上述兩家實(shí)驗(yàn)室在2017年的比對(duì)中均獲得了滿意的結(jié)果，表明其針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問題進(jìn)行了及時(shí)的整改。實(shí)際測(cè)試中，蒸汽吸收法相對(duì)水萃取法使用較少，因此實(shí)驗(yàn)室更應(yīng)該對(duì)其能力進(jìn)行持續(xù)性確認(rèn)，以確保出具結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖13 2014年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標(biāo))

圖14 2015年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標(biāo))

圖15 2016年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標(biāo))

圖16 2017年各實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)試結(jié)果Z值柱狀圖——蒸汽吸收法(歐標(biāo))

2.5 2014—2017年比對(duì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表1為2014—2017年各方法測(cè)試結(jié)果有問題及不滿意結(jié)果統(tǒng)計(jì)。分析可以看出，水萃取法比對(duì)結(jié)果有問題及不滿意實(shí)驗(yàn)室數(shù)量相對(duì)較多，同時(shí)其參與比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量也較多。綜合計(jì)算，4年累計(jì)國(guó)標(biāo)水萃取法有問題及不滿意實(shí)驗(yàn)室占比為4.7%，歐標(biāo)為6.7%；4年累計(jì)歐標(biāo)蒸汽吸收法有問題及不滿意實(shí)驗(yàn)室占比為6.3%。

表1 2014—2017年累計(jì)有問題及不滿意結(jié)果實(shí)驗(yàn)室量

綜合來看，參與甲醛測(cè)試能力比對(duì)實(shí)驗(yàn)室2014—2015年技術(shù)能力較穩(wěn)定，參加實(shí)驗(yàn)室在該項(xiàng)目質(zhì)量控制方面做得較好，各實(shí)驗(yàn)室通過連續(xù)參加同一比對(duì)活動(dòng)來監(jiān)測(cè)其工作質(zhì)量隨時(shí)間的變化，更能反映出其整體技術(shù)能力的持續(xù)性水平。

3 結(jié)語

通過對(duì)連續(xù)4年參加同一項(xiàng)目比對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果分析，各實(shí)驗(yàn)室水萃取法或蒸汽吸收法測(cè)試甲醛含量的技術(shù)能力穩(wěn)定性較好，同一實(shí)驗(yàn)室通過多輪次參加比對(duì)，以監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室工作質(zhì)量并識(shí)別實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的趨勢(shì)和其他特征是非常有必要的。各實(shí)驗(yàn)室利用連續(xù)結(jié)果采用統(tǒng)計(jì)或圖示的方法可清晰、直觀地評(píng)價(jià)同一能力的持續(xù)性，并針對(duì)性地采取必要的預(yù)防和糾正措施。