原位固氮劑在污泥堆肥過程中保氮機制

李云蓓，劉婷婷，姜繼韶，呂景花

（1 河南師范大學環(huán)境學院，河南新鄉(xiāng)453007；2 黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點實驗室，河南新鄉(xiāng)453007；3 河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，河南新鄉(xiāng)453007）

高溫堆肥技術是循環(huán)農(nóng)業(yè)中有機固體廢物處理的有效手段之一，具有成本低、二次污染少、易大規(guī)模操作等特點，經(jīng)堆肥處理后可作為土壤改良劑或者綠化肥施用于土壤，具有顯著的環(huán)境效益和社會效益[1-2]。然而，污泥堆肥過程中普遍存在氮素損失問題，40%～80%的氮在堆肥高溫期因氨氣排放而損失，氨氣的大量釋放不僅導致堆肥產(chǎn)品的養(yǎng)分損失，降低了肥效，而且對環(huán)境產(chǎn)生了二次污染，阻礙了堆肥技術大規(guī)模的發(fā)展[3-4]。

目前控制氨氣排放的方法大致可概括為物理法、生物法和化學法，如Chan等[5]研究了天然沸石可有效控制氨氣的揮發(fā)，王衛(wèi)平等[6]發(fā)現(xiàn)不同微生物復合菌劑對豬糞堆肥中NH3揮發(fā)有抑制作用，林煥嘉等[7]發(fā)現(xiàn)添加鎂鹽和磷酸鹽可顯著減少氨氣的揮發(fā)。此外，過磷酸鈣是堆肥中常用的一種固氮劑，可降低堆肥氨揮發(fā)和總氮素損失[8]。以往研究中的化學試劑包括鎂鹽、磷酸鹽等，研究對象多為糞便類有機固體廢棄物，此類物質(zhì)中的有機質(zhì)以及氮素的濃度較高，能使堆肥產(chǎn)品中生成鳥糞石。而污泥中有機質(zhì)及氮素含量較低，類似的化學添加劑在污泥中的保氮效果及機制尚不清楚。

本實驗以脫水污泥為研究對象，對比MgSO4、KH2PO4和MgSO4+KH2PO4對污泥堆肥過程氨氣揮發(fā)和理化指標及堆肥產(chǎn)品安全性的影響，探討了可能的保氮機制，以期獲得一種可簡單快速減少氮素損失的技術。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用污泥取自河南省某城市污水處理廠的污泥脫水車間，木屑購買于當?shù)氐囊患壹揖邚S，以木屑為調(diào)理劑，用于調(diào)節(jié)物料的孔隙度和含水率到合適水平，以保證堆肥實驗的順利完成。將污泥和木屑按濕重比7∶1 均勻混合。堆肥添加的硫酸鎂（MgSO4·7H2O）和磷酸二氫鉀（KH2PO4）為市售產(chǎn)品，均為分析純。堆料的基本性質(zhì)見表1。

1.2 實驗設計與堆肥方法

實驗共設4個處理，MgSO4、KP和KPM處理分別為向混合堆料中添加硫酸鎂（MgSO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）和硫酸鎂+磷酸二氫鉀（MgSO4+KH2PO4），CK 為對照處理即未添加任何化學添加劑的處理。為保證曝氣均勻，反應器底部鋪有塑料球。利用時間繼電器對氣泵進行間歇式通風控制，即每隔2h 通風1h，通風速率為80mL/min，整個堆肥周期為20d。

表1 污泥與堆肥原料基本性質(zhì)

堆肥實驗采用如圖1所示的自制好氧發(fā)酵裝置（直徑144mm，高265mm）每個反應器的蓋子均為有三個孔的橡膠塞，以便通風、吸收容器內(nèi)的氣體和插入溫度傳感器。為了模擬大堆體堆肥的自升溫過程，本實驗采用水浴控溫的方式，將所有堆肥反應器置于水浴控溫鍋中，根據(jù)堆體溫度的變化，繼而調(diào)整水浴控溫鍋的溫度，即當堆體溫度升高時，水浴溫度也迅速提升[9]。

1.3 采樣及分析

圖1 堆肥裝置

在堆肥期間，每天通過好氧發(fā)酵裝置中的溫度探針來測得堆體的溫度并記錄，CO2和NH3的產(chǎn)生量分別用氫氧化鈉溶液和硼酸溶液吸收后鹽酸滴定所得。堆肥開始后，分別在第0、第3、第6、第10、第15、第20 天進行采樣。采樣過程中，將每次取的樣品分兩部分保存，一部分裝于樣品袋中密封并置于冰箱中冷凍保存；另一部分置于實驗室內(nèi)風干粉碎并過80目篩子備用。

有機質(zhì)（organic matter，OM）用馬弗爐灼燒減重法，含水率用經(jīng)典的烘干法測定，pH 用玻璃電極法（pH 計）測定，總氮用半微量凱氏定氮法測定。電導率（electrical conductivity，EC）用梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的FE38電導率儀測定。硝氮（NO-3-N）用雙波長紫外比色法測定。氨氮（NH4+-N）的測定方法如下：鮮樣與1mol/L KCl 溶液按1∶10（w∶v）混勻，充分振蕩后取上清液過0.45μm 的濾膜，通過全自動間斷化學分析儀測定。有效磷（available phosphorus，AP）用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗分光光度法測定。種子發(fā)芽率（germination index，GI）的具體測定方法是：以污泥樣品∶水=1∶10（w∶v）浸提，取浸提液5mL，置于墊有濾紙的培養(yǎng)皿中，取20 顆飽滿的蘿卜種子放置于濾紙上，于25℃培養(yǎng)箱中暗培養(yǎng)48h后測定其根長和發(fā)芽率，以去離子水作空白對照，并計算GI值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

將實驗數(shù)據(jù)用Microsoft Excel 和Origin9.0 進行基礎分析和繪圖，采用Jade5.0 作XRD 分析，并用Canoco4.5 對各處理堆肥過程中理化性質(zhì)和氨排放之間相關性作冗余分析（redundancyanalyses，RDA）。

2 結果與討論

2.1 溫度變化對污泥好氧堆肥的影響

堆體溫度既可以反映堆肥過程中物料性質(zhì)的變化，也是判斷好氧堆肥是否順利完成的一個重要指標。如圖2 所示，4 組堆肥處理的溫度變化趨勢基本相同，都呈現(xiàn)了先升高后下降的趨勢。這一動態(tài)變化與好氧堆肥溫度變化的三階段理論相符。Mason 等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，與實際應用的大規(guī)模的堆體相比，實驗室小規(guī)模的自升溫堆肥系統(tǒng)通過外壁輻射、傳導、對流熱損失可達到生物總熱量的20%左右。本次堆肥實驗在無外加熱的條件下，堆體溫度均在3天之內(nèi)迅速升高至50℃，且升溫速率基本相同，在高溫階段維持了4～5 天，同KPM 組相比，MgSO4組的溫度在高溫階段略低，其中KPM組溫度最高，可達56℃；MgSO4組最低，為54.8℃?？傮w來說，添加劑不會影響堆體的升溫過程，堆體的溫度變化仍在正常的范圍內(nèi)波動。

圖2 堆肥過程中溫度變化情況

2.2 pH、有機質(zhì)（OM）、電導率（EC）、有效磷（AP）

圖3 堆肥過程中pH、OM、EC和AP含量的變化

在好氧堆肥過程中，堆肥產(chǎn)品的腐熟度可間接通過有機質(zhì)的降解情況來判斷[13]。堆肥中有機質(zhì)降解變化如圖3(b)所示。隨著堆肥的進行，各處理的有機質(zhì)含量逐漸降低，堆肥初期，CK、MgSO4、KPM 和KP 組有機質(zhì)分別為57.6%、55.5%、53.4%和54.2%，至堆肥結束，有機質(zhì)分別為51.6%、49.0%、49.3%和46.4%。堆肥結束后，KP 組的有機質(zhì)降解率最高，為14.4%，其次是MgSO4組為11.7%，之后是CK 組為10.4%，而KPM 組最低為8%。這可能是因為Mg與P比例增加，與堆體中的銨態(tài)氮易發(fā)生反應生成Mg(NH4)PO4·6H2O，使得有機質(zhì)的降解率降低。電導率（EC）反映了堆肥中的鹽度，揭示了堆肥施于土壤時，可能對植物產(chǎn)生毒性或抑制植物生長的作用[4]。堆肥電導率隨時間的變化如圖3(c)所示，堆肥初期EC 的增加可能是由于有機物質(zhì)的分解釋放了如磷酸鹽等礦物鹽和銨根離子，而在堆肥后期氨的揮發(fā)和礦物鹽的沉淀又使得EC 有所降低[14]。MgSO4組的EC 明顯高于其他兩組，KPM 次之，CK 最低，這可能是因為MgSO4組添加了硫酸鎂，提高了堆體中可溶鹽的含量，導致EC 升高；另一方面，MgSO4組中有機氮的氨化作用產(chǎn)生了較高的NH4+-N，使得EC值升高。堆肥末期，CK、MgSO4、KPM 和KP 組的EC 值分別為1.2mS/cm、3.3mS/cm、2.57mS/cm和1.77mS/cm。鮑士旦[15]發(fā)現(xiàn)，由土壤浸出液電導率與含鹽量和作物生長的關系可得，抑制作物生長的限定值是4mS/cm。本實驗所有處理的EC值均未超過4mS/cm，故本試驗堆肥產(chǎn)品施用于土壤時，不會對作物產(chǎn)生毒害作用。

有效磷（AP）又叫速效磷，指的是能夠被植物吸收的磷組分，包括全部水溶性磷、部分吸附態(tài)磷和有機態(tài)磷[16]。污泥堆肥有效磷的變化受許多因素的影響，如堆肥原料、工藝以及微生物種群演替等[17]。各處理AP 隨堆肥時間的變化如圖3(d)所示，CK、MgSO4和KPM組整體呈降低趨勢，由于KP組添加了磷酸二氫鉀，其AP含量始終高于其他各組，且呈現(xiàn)出先降后升的變化趨勢，這可能是由于部分被微生物以細胞質(zhì)的形式固定下來。即隨著堆肥溫度的升高，微生物的活性增強，AP 被微生物大量用于自身的生長和繁殖，變?yōu)榫徯Я譡17]。其他處理條件下，AP 變化趨勢較為平緩，沒有出現(xiàn)大的波動。唐文忠等[18]在土地處理系統(tǒng)表層土壤中發(fā)現(xiàn)除Ca-P外的其他各形態(tài)磷均與土壤pH不相關，而在本實驗的RDA 分析中（圖4）也發(fā)現(xiàn)各處理的pH與AP之間沒有顯著的相關關系。

2.3 氨氮（-N）、硝氮（-N）、氨氣（NH3）和總氮的變化

圖4 各處理堆肥過程中理化性質(zhì)和氨排放之間的冗余分析（RDA）

圖5 堆肥過程中、N、NH3瞬時濃度和NH3累積釋放量的變化

在堆肥過程中，NH3的揮發(fā)是造成氮素損失的主要原因。NH3揮發(fā)主要出現(xiàn)在堆肥高溫期，這是因為高溫降低了氨氮的飽和度，而較高的pH（pH＞8.0）改變了NH+4和NH3之間的平衡，使得反應向NH3生成的方向進行。另一方面，氨氣極易溶于水，但高溫導致水分蒸發(fā)，使氨氣失去載體從而揮發(fā)[12]。由圖5(c)可知，各處理的NH3排放呈現(xiàn)相似的變化趨勢，KP組在堆肥第6天時，NH3排放達到最大，其濃度為168.7mg/d，明顯高于MgSO4組45.1mg/d。整個堆肥過程中NH3累積釋放量如圖5(d)所示，CK、MgSO4、KPM 和KP 組NH3累積釋放量分別為795.7mg、525.1mg、570.6mg 和1223.6 mg。與CK 相比，MgSO4和KPM 的NH3累積釋放量分別降低了34%和28%，唯有KP 組增加了35%。這可能是因為在高溫期，KP 組的pH 與NH+4-N 含量微高，使大量NH+4向NH3方向轉(zhuǎn)化，從而釋放了大量的NH3。這與圖4 的RDA 所發(fā)現(xiàn)的NH3與pH和NH+4-N 含量呈正相關關系相一致。不同的化學添加劑對氮素損失有不同程度的控制?？傊琈gSO4和KPM 這兩組添加劑可明顯減少NH3的揮發(fā)，其中單獨添加MgSO4的效果最好。

總氮的變化情況見表2。堆肥結束后，CK、MgSO4、KPM 和KP 組的總氮含量分別比初期下降了42.7%、28.1%、34.5%和48.5%，這與氨氣揮發(fā)的結果相一致。

表2 堆肥前后氮素損失

2.4 原位固氮劑保氮機制探討

林煥嘉等[7]研究發(fā)現(xiàn)在豬糞堆肥中硫酸鎂和磷酸二氫鉀混合投加時，保氮效果最理想，認為在這一過程中生成了鳥糞石結晶。鳥糞石的產(chǎn)生通常是堆體中適量的磷酸鹽和鎂鹽與銨態(tài)氮反應所形成，使得銨態(tài)氮從液相轉(zhuǎn)移到固相，降低氨氣揮發(fā)以達到保氮的效果，另外，對系統(tǒng)的pH 也有一定的要求，通常認為偏堿性的環(huán)境更有利于鳥糞石的形成[21]。根據(jù)以往研究成果不難假設混合投加硫酸鎂與磷酸二氫鉀更有利于鳥糞石的形成。如圖6 所示，根據(jù)MgNH4PO4·6H2O（鳥糞石）標準樣品和幾種條件下的XRD 結果顯示，在本實驗條件下并沒有生成鳥糞石結晶。并且在本研究中單獨添加硫酸鎂比投加硫酸鎂和磷酸二氫鉀的混合物的保氮效果更為理想。其可能的原因一方面是因為硫酸鎂對系統(tǒng)pH的降低效應較為明顯，而pH與NH3的揮發(fā)密切相關；另一方面，污泥中所含的氮素含量要明顯低于豬糞，這一條件限制了鳥糞石的形成。因此，在本研究中，硫酸鎂的保氮效應主要是由于其對pH 的影響較大，改變了NH+4和NH3的平衡方程式的移動方向，這與堆肥過程中NH+4-N 的變化趨勢是一致的。

圖6 堆肥樣品XRD圖譜

2.5 堆肥產(chǎn)品腐熟度的評價

種子發(fā)芽指數(shù)（GI）反映了堆肥腐熟度和是否對作物產(chǎn)生毒害作用。如圖7所示，各處理堆肥GI在3天時均有所下降，之后隨著堆肥的進行而迅速升高。意味著在微生物的分解作用下，在反應初期會產(chǎn)生有抑制性的物質(zhì)，而隨著堆肥反應的進行，這種抑制性物質(zhì)濃度逐漸降低，GI 值出現(xiàn)上升的趨勢。這也意味著未經(jīng)過堆肥處理的污泥如果直接施用于土壤，前期會對植物的生長產(chǎn)生明顯的抑制作用。而MgSO4、KPM 和KP 處理在第10天開始降低，可能是因為在堆肥過程中EC 一直較高（分別為3.00mS/cm、2.23mS/cm），在一定程度上抑制了種子的生長。堆肥結束，KP 組GI 值最低，為48.3%；MgSO4處理次之，為65.5%；CK 處理的GI最高，為101.1%。發(fā)芽指數(shù)大于50%時，可認為堆肥對植物基本無毒性；GI 大于80%時，認為對植物完全無毒性[22]。

圖7 堆肥過程中種子發(fā)芽指數(shù)的變化

3 結論

（1）在高溫期，各處理的最高pH 分別為8.90（CK）、8.17（MgSO4）、8.55（KPM）和8.89（KP），除KP 外，MgSO4和MgSO4+KH2PO4的pH 明顯低于CK，有效降低了堆體中的pH，其中單獨添加MgSO4的效果最好。

（2） 堆 肥 結 束，MgSO4和MgSO4+KH2PO4的NH+4濃度分別比對照組提高了31%和44%；MgSO4組的NH3累積釋放量比CK 組降低了34%，KPM 組僅降低了28%；CK和KP處理的總氮含量分別比初期下降了42.7%和48.5%，明顯高于MgSO4組的損失（28.1%）。與CK 相比，MgSO4處理明顯減少了堆肥過程中NH3的揮發(fā)，降低了總氮損失。

（3）根據(jù)EC、OM和GI的結果，添加MgSO4和MgSO4+KH2PO4加快了堆肥有機物的降解。堆體的EC 雖比對照組的高，但均在抑制植物生長的限定值內(nèi)，不會對植物的生長產(chǎn)生毒害作用。