改性納米纖維素對(duì)磷的動(dòng)態(tài)吸附及再生

袁林，陳瀅，劉敏，王婷庭

（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都610065）

磷是導(dǎo)致水體富養(yǎng)化的主要物質(zhì)之一，因此采取有效的措施去除水體中含磷污染物是必要的[1-4]?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定總磷排放濃度一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L，通常污水處理廠處理生活污水以生物法處理為主，但是隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化越來(lái)越嚴(yán)重，同時(shí)為了保護(hù)環(huán)境，多地將城鎮(zhèn)污水處理廠總磷排放濃度標(biāo)準(zhǔn)降低至0.3mg/L。對(duì)于已經(jīng)達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)的出水總磷濃度再降至0.3mg/L 僅僅依靠生物法是不夠的，需要化學(xué)、物理化學(xué)等方法進(jìn)行輔助，吸附法就是其中之一，其可處理低濃度含磷廢水并為磷資源回收利用提供可能[5-9]。

纖維素是一種環(huán)境友好且來(lái)源豐富的可再生資源，使用纖維素制成的納米纖維素作為吸附劑可用于磷的吸附研究[10-14]。Cui等[15]首次以干燥紙漿為原料使用四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）試劑法制得納米纖維素并經(jīng)鐵改性后進(jìn)行了吸附除磷研究；王婷庭等[16]比較了5 種改性納米纖維素的吸附性能，發(fā)現(xiàn)氫氧化鐵改性納米纖維素的磷吸附效果較好；羅瑩等[17]研究了靜態(tài)吸附飽和的納米纖維素的再生條件和再生效果，經(jīng)NaOH 解吸的納米纖維素經(jīng)過(guò)5次再生后仍具有良好的吸附效果；為了使制作過(guò)程更加環(huán)保，Zhang 等[18]以濕竹漿為原料，采用機(jī)械剪切法改進(jìn)了納米纖維素的制作方法；Luo 等[19]用改進(jìn)的納米纖維素負(fù)載鐵得到改進(jìn)的鐵改性納米纖維素[Fe(OH)3@CNFs]材料，負(fù)載鐵后的納米纖維素能夠有效吸附低濃度含磷廢水中的磷。

雖然以往的研究結(jié)果表明Fe(OH)3@CNFs 對(duì)水中磷的靜態(tài)吸附容量較高，但還未進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附研究。為了使Fe(OH)3@CNFs 對(duì)將來(lái)的工程應(yīng)用更有借鑒作用，本研究以污水處理廠二沉池出水為處理目標(biāo)，考察了Fe(OH)3@CNFs 對(duì)磷的動(dòng)態(tài)吸附效果，分析了其對(duì)磷的吸附機(jī)理，探究了吸附柱的柱高和進(jìn)水流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響，并用Yoon-Nelson模型進(jìn)行擬合分析，同時(shí)考察了吸附柱的原位再生性能。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑主要有氫氧化鈉（NaOH）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）、硫酸（H2SO4）、抗壞血酸（C6H8O6）、鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、酒石酸銻鉀（C4H4KO7Sb·1/2H2O），均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。模擬含磷廢水采用磷酸二氫鉀配制。

主要儀器：L5S 型紫外分光光度計(jì)，便攜式pH 計(jì)，BT100-1J 蠕動(dòng)泵，LAB-1A-50E 真空冷凍干燥儀，ZWY-2112B 恒溫振蕩箱，Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR），ESCALAB 250XI 型光電子能譜儀（XPS），H-1850 高速離心機(jī)，MKCA6-2超微粉碎機(jī)。

1.2 鐵改性納米纖維素（Fe(OH)3@CNFs）的制備

實(shí)驗(yàn)所用的Fe(OH)3@CNFs采用Zhang、Luo等[18-19]所述方法，將濕竹漿懸浮于蒸餾水中，使用超微粉碎機(jī)和離心機(jī)處理后得到固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.5%的CNFs，再將適量的氯化鐵溶液和氫氧化鈉溶液加入到CNFs懸浮液中，25℃下攪拌10h，最后經(jīng)過(guò)離心、洗滌、離心、冷凍干燥后得到Fe(OH)3@CNFs材料。

1.3 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)初期為了便于探索動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的效果，用磷酸二氫鉀配制濃度為2mg/L的含磷溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)除磷實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用水是模擬成都市某生活污水處理廠二沉池的生化出水。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)完成后，取成都市某生活污水處理廠二沉池的實(shí)際出水進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將分析純磷酸二氫鉀溶于去離子水配制模擬含磷廢水，用蠕動(dòng)泵控制流速將模擬含磷廢水自下而上連續(xù)流過(guò)吸附柱，使溶液中的磷與材料充分接觸，開(kāi)展動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。為避免除磷時(shí)存在的堵塞問(wèn)題，在吸附柱中將粒徑為3mm 的陶粒分別均勻分散在0.5g、1.0g 和1.28g 的納米纖維素中，對(duì)應(yīng)柱高分別為6cm、12cm 和16cm。陶?？善鸬街魏头稚⒓{米纖維素并減少堵塞的作用。

磷通過(guò)吸附柱被去除的過(guò)程使用Ct/C0對(duì)t作圖所得的穿透曲線來(lái)表示，其中Ct為某時(shí)刻的出水濃度，C0為初始濃度為2mg/L，t 為取樣時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間。根據(jù)《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定其適用范圍的城鎮(zhèn)污水處理廠總磷排放低于0.3mg/L的標(biāo)準(zhǔn)，故取Ct/C0=0.15時(shí)為相應(yīng)的穿透時(shí)間（ta)，取Ct/C0=0.9 時(shí)為相應(yīng)的耗竭時(shí)間（tb）。ta與tb的值由曲線擬合得出。

1.4.2 吸附劑原位解吸再生

用蠕動(dòng)泵將去離子水注入吸附磷至耗竭后的Fe(OH)3@CNFs 吸附柱中，對(duì)其進(jìn)行清洗。清洗過(guò)后將0.5mol/L 的NaOH 溶液以5mL/min 的速度由上至下注入吸附柱中進(jìn)行解吸。

1.4.3 分析測(cè)定方法

磷的檢測(cè)采用鉬酸銨分光光度計(jì)法測(cè)定，吸附前后Fe(OH)3@CNFs 的FTIR 測(cè)定采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行分析測(cè)定，吸附前后Fe(OH)3@CNFs 的XPS 能譜分析采用美國(guó)ThermoFisher Scientific 公司的ESCALAB 250XI型光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)定分析。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 參數(shù)計(jì)算

從動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到Fe(OH)3@CNFs 吸附飽和，F(xiàn)e(OH)3@CNFs 的動(dòng)態(tài)吸附量（qexp，g/g）可由穿透曲線與初始磷濃度直線所圍成的面積進(jìn)行積分計(jì)算。此方程式為式(1)[20]。

式中，Q 為進(jìn)水流速，mL/min；m 為Fe(OH)3@CNFs的質(zhì)量，g。

1.5.2 Yoon-Nelson 模型

Yoon-Nelson 模型相較于其他動(dòng)態(tài)吸附模型形式簡(jiǎn)單，并且無(wú)需吸附劑、吸附質(zhì)及吸附柱的相關(guān)參數(shù)。通過(guò)方程式可以預(yù)測(cè)吸附50%目標(biāo)污染物所需時(shí)間，其方程式如式(2)所示。

式中，kYN為模型速率常數(shù)，min-1；τ 為吸附50%目標(biāo)污染物所需時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe(OH)3@CNFs的結(jié)構(gòu)表征

Cui等[15]以干燥紙漿為原料使用TEMPO試劑法制得納米纖維素并經(jīng)鐵改性后進(jìn)行了吸附除磷研究。為使制作過(guò)程更加環(huán)保，Zhang 等[18]使用機(jī)械剪切法制備了新的納米纖維素，制作過(guò)程不需外加藥劑。本文作者課題組的Luo等[19]使用Fe(OH)3對(duì)此納米纖維素進(jìn)行負(fù)載得到了改進(jìn)的鐵改性納米纖維素[Fe(OH)3@CNFs]材料，并進(jìn)行了微觀形貌觀察、比表面積和孔徑分析，兩者均成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是改性后比表面積由14.5m2/g增加至138.9m2/g，平均孔徑由97.4nm 減少至3.5nm。本文主要對(duì)Fe(OH)3@CNFs材料進(jìn)行了FTIR和XPS分析。

2.1.1 FTIR分析

Fe(OH)3@CNFs 吸附前后的FTIR 圖譜如圖1 所示。由圖可見(jiàn)，兩者分別在3365cm-1和3346cm-1處具有較強(qiáng)的寬峰為 OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2920cm-1和2914cm-1處為C H 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1375～1734cm-1和899cm-1附近的峰是C H的變形振動(dòng)吸收峰，901cm-1和897cm-1處為C O振動(dòng)吸收峰，但相比于Fe(OH)3@CNFs，吸附后的Fe(OH)3@CNFs-P在512cm-1處出現(xiàn)了新的峰，這是O P O變形振動(dòng)吸收峰[21]，表明磷成功被吸附。

圖1 吸附磷前后的Fe(OH)3@CNFs紅外光譜圖

2.1.2 XPS分析

為進(jìn)一步探究Fe(OH)3@CNFs對(duì)磷的吸附機(jī)理，對(duì)Fe(OH)3@CNFs 吸附磷前后進(jìn)行了XPS 分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 吸附磷前后Fe(OH)3@CNFs的XPS能譜圖

由圖2(a)和(b)可見(jiàn)，C 1s 的能譜圖可分為兩個(gè)峰，分別在285eV 和287eV 處。對(duì)于纖維素材料，285eV 處的峰為C C、C H 或C O 鍵，285eV 處的峰為C O 鍵，287eV 處的峰為O C O 或C O鍵。由圖2(c)可見(jiàn)，O 1s 的能譜圖可分為530eV、532eV 和533eV 這3 個(gè)峰。530eV 處的峰為金屬氧化物M O 的能譜峰，532eV 處的峰是金屬相結(jié)合羥基（M OH）的能譜峰，533eV 處的峰為C O能譜峰。由圖2(c)和(d)可見(jiàn)，吸附磷前后，M O百分比由28.29%增加至28.77%，M OH 百分比由34.67% 減少至31.49%，而 OH 百分比由37.03%增加至39.74%。M O 百分比的增加與M OH 百分比的減少說(shuō)明 OH 參與到吸附反應(yīng)中，F(xiàn)e(OH)3@CNFs 上的羥基與溶液中的磷酸根離子可能發(fā)生了離子交換作用。由圖2(e)和(f)可見(jiàn)，吸附磷前后，F(xiàn)e(OH)3@CNFs 上鐵的峰值基本保持不變，說(shuō)明吸附過(guò)程中鐵的化學(xué)價(jià)態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，材料上Fe(OH)3沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)。由圖2(g)可見(jiàn)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs 吸附后P 的峰值分別在133eV（HPO2-4）和134eV（PO3-4）處[22-23]，表明吸附之后磷主要以FePO4和Fe2(HPO4)3的形式存在。

2.2 不同條件下Fe(OH)3@CNFs對(duì)磷的動(dòng)態(tài)吸附

2.2.1 陶粒存在對(duì)磷吸附的影響

為減少堵塞，將陶粒均勻分散在Fe(OH)3@CNFs中裝入吸附柱。并將此吸附柱與同樣規(guī)格的純陶粒吸附柱進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，出水磷濃度變化情況如圖3所示。

由圖3 可見(jiàn)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs+陶粒吸附柱出水磷濃度呈現(xiàn)由低到高的趨勢(shì)，說(shuō)明Fe(OH)3@CNFs+陶粒對(duì)磷有吸附作用，而純陶粒吸附柱的出水磷濃度與進(jìn)水磷濃度相同，說(shuō)明陶粒在本實(shí)驗(yàn)中幾乎沒(méi)有吸附作用。在吸附過(guò)程中，進(jìn)水流速為10mL/min條件下，陶粒吸附柱與Fe(OH)3@CNFs+陶粒吸附柱均未出現(xiàn)堵塞情況，說(shuō)明Fe(OH)3@CNFs+陶粒可用于動(dòng)態(tài)吸附除磷，陶粒在其中只起到分散支撐和減少堵塞的作用。

圖3 陶粒吸附柱與陶粒+Fe(OH)3@CNFs吸附磷穿透曲線

2.2.2 吸附柱填充高度對(duì)磷吸附的影響

吸附柱填充高度分別為6cm、12cm 和16cm，其中Fe(OH)3@CNFs 的裝填量分別為0.5g、1.0g 和1.28g。在室溫條件下，模擬含磷廢水通過(guò)吸附柱的流速為10mL/min。不同填充高度的穿透曲線如圖4所示。

圖4 不同填充高度吸附磷穿透曲線

由圖4可見(jiàn)，隨著吸附柱高度的增加，溶液與材料的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，穿透曲線上的穿透點(diǎn)（Ct/C0=0.15）和耗竭點(diǎn)（Ct/C0=0.9）都向右移動(dòng)，穿透時(shí)間ta由23min 上升為91min 和160min，耗竭時(shí)間tb也由818min 上升到1328min 和1625min，這是由于吸附柱高度的增加導(dǎo)致柱內(nèi)可吸附的活性位點(diǎn)增多，溶液中的吸附質(zhì)能與活性吸附位充分接觸。吸附劑飽和時(shí)的吸附量分別為9.2mg/g、10.6mg/g 和10.9mg/g。

2.2.3 模擬廢水流速對(duì)磷吸附的影響

將吸附柱填充高度定為12cm， 其中Fe(OH)3@CNFs 質(zhì)量為1.0g。在室溫條件下通過(guò)蠕動(dòng)泵將模擬含磷廢水分別以5mL/min、8mL/min 和10mL/min的流速流入吸附柱，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同流速吸附磷穿透曲線

隨著流速?gòu)?mL/min 上升到10mL/min，穿透點(diǎn)和耗竭點(diǎn)均向左移動(dòng)。吸附柱的穿透時(shí)間ta由250min 減少至146min 和103min，穿透時(shí)間大幅縮短，耗竭時(shí)間tb也由2369min 縮短至1566min和1315min，穿透時(shí)間和耗竭時(shí)間都大幅縮短。隨著流速的增大，導(dǎo)致改性材料活性位點(diǎn)周圍溶液的更新加快，使得吸附速率變大，吸附柱在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和，穿透時(shí)間和耗竭時(shí)間縮短。吸附飽和時(shí)的吸附量分別為9.9mg/g、10.5mg/g 和10.6mg/g。

2.3 Yoon-Nelson模型擬合分析

根據(jù)圖4 和圖5 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Yoon-Nelson模型擬合。通過(guò)ln[Ct/(C0-Ct)]對(duì)t 作圖，得到圖6 和圖7。Fe(OH)3@CNFs材料吸附磷的數(shù)據(jù)擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。由表1 可知，隨著流速的增加，參數(shù)kYN呈上升的趨勢(shì)，吸附50%吸附質(zhì)的時(shí)間τ減少，達(dá)到平衡的時(shí)間縮短；隨著填充高度的增加，擬合值τtheo和實(shí)驗(yàn)值τexp也均增加。不同條件下對(duì)Yoon-Nelson模型擬合的平均相對(duì)偏差范圍在1.8%～6.8%，并且綜合觀察表1 的相關(guān)系數(shù)R2都在0.9 以上，表明Yoon-Nelson能很好地描述Fe(OH)3@CNFs材料對(duì)磷的動(dòng)態(tài)吸附行為。

圖6 不同柱高時(shí)Yoon-Nelson動(dòng)態(tài)吸附擬合曲線

圖7 不同流速時(shí)Yoon-Nelson動(dòng)態(tài)吸附擬合曲線

表1 Yoon-Nelson模型在不同條件下對(duì)磷的動(dòng)態(tài)吸附參數(shù)

2.4 吸附劑原位脫附再生

為了更好地探索Fe(OH)3@CNFs 吸附柱在實(shí)際中的應(yīng)用，將吸附飽和的吸附劑進(jìn)行了NaOH原位再生處理。再生處理后，再次以10mL/min 的流速向其中通入2mg/L的模擬含磷廢水，測(cè)定其出水中磷的濃度，再生吸附后在該條件下的吸附穿透曲線如圖8所示。

圖8 Fe(OH)3@CNFs再生后吸附磷穿透曲線

由圖8 可見(jiàn)，經(jīng)NaOH 溶液處理后的吸附柱再次用于吸附除磷時(shí)，其出水磷濃度較之初次吸附的吸附柱有所上升，但仍具有吸附除磷的能力。再生后吸附柱對(duì)磷的吸附量為原吸附柱的83%。

2.5 實(shí)際廢水的動(dòng)態(tài)吸附

為探究Fe(OH)3@CNFs 材料的實(shí)際應(yīng)用效果，取城市生活污水處理廠二沉池出水進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，其中總磷濃度為1.35mg/L，pH 為7.2。用蠕動(dòng)泵以10mL/min的流速將其注入填裝高度為12cm 的吸附柱中，連續(xù)運(yùn)行160h，定時(shí)測(cè)定出水中的磷濃度。

實(shí)際生活污水處理廠二沉池出水磷濃度隨時(shí)間變化情況如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，該實(shí)際污水經(jīng)吸附柱處理后總磷濃度在7h 時(shí)為0.28mg/L，在12h時(shí)出水總磷濃度為0.44mg/L，120h左右時(shí)失去吸附能力，這說(shuō)明該實(shí)際污水經(jīng)Fe(OH)3@CNFs 吸附柱處理，在7h內(nèi)出水總磷濃度可達(dá)到0.3mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，即四川省《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的城鎮(zhèn)污水處理廠總磷排放低于0.3mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)，12h 內(nèi)出水可達(dá)到0.5mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)，即《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的總磷排放一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)。吸附柱飽和時(shí)的吸附容量為34.5mg/g，比吸附模擬廢水的吸附量高。這可能是由于實(shí)際污水中存在的共存離子對(duì)吸附有促進(jìn)作用，需要后面繼續(xù)探索。但總的來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs 對(duì)實(shí)際廢水中的磷去除能力較高，可將其用于實(shí)際生活污水二沉池出水的深度除磷，在磷深度處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1） 吸 附 后 的Fe(OH)3@CNFs 材 料 上 存 在變形振動(dòng)吸收峰，表明Fe(OH)3@CNFs 材料對(duì)磷具有吸附能力，且吸附后大多以FePO4和Fe2(HPO4)3的形式存在。

圖9 Fe(OH)3@CNFs吸附柱對(duì)實(shí)際污水除磷情況

（2）在流速為10mL/min，柱高分別為6cm、12cm 和16cm 時(shí)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs 的 吸 附 量 可 達(dá) 到9.2mg/g、10.6mg/g和10.9mg/g。在柱高為12cm，流速分別為5mL/min、8mL/min 和10mL/min 時(shí)，吸附量可達(dá)到9.9mg/g、10.5mg/g和10.6mg/g。

（3）對(duì)吸附劑進(jìn)行原位脫附再生，經(jīng)過(guò)一次再生后對(duì)磷的吸附量為再生前83%。可見(jiàn)，F(xiàn)e(OH)3@CNFs吸附柱用作除磷時(shí)可重復(fù)利用。

（4）對(duì)實(shí)際生活污水處理廠二沉池出水進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附處理，在流速為10mL/min和柱高為12cm的條件下，7h 內(nèi)出水滿足《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中0.3mg/L 的總磷排放標(biāo)準(zhǔn)，12h 內(nèi)出水滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)A 標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg/L）的總磷排放標(biāo)準(zhǔn)。吸附柱飽和時(shí)的吸附容量為34.5mg/g，比吸附模擬廢水的吸附量高。