《連續(xù)流動測定氰化物》的實驗室方法驗證

白玉瑋

摘 要：氰化物主要來自于工業(yè)廢水，有劇毒，作用于某些呼吸酶，引起組織內(nèi)窒息。首先影響呼吸中樞機血管舒縮中樞。考慮到氰化物毒性很強，GB 5749-2006把它列為水質(zhì)常規(guī)檢測指標(biāo)。本文對《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法》CJ/T41-2018中的連續(xù)流動法測定生活飲用水及其水源水中氰化物進(jìn)行了方法驗證。

關(guān)鍵詞：氰化物;加標(biāo)回收;方法驗證

氰化物在水體中存在的形式是多種多樣的，有機氰化物和無機氰化物。無機氰化物包括簡單氰化物和金屬絡(luò)合氰化物。簡單氰化物易溶于水，毒性大;金屬絡(luò)合氰化物毒性雖小，但在水中受pH、水溫和日光照射等影響也能分解為簡單氰化物。

1 測定方法

對CJ/T41-2018[1]連續(xù)流動法測定氰化物開展方法驗證。

選取北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氰，標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液;選用濃度分別為（34.6±2.9）μg/L、（40.6±5.6）μg/L的國家環(huán)境保護(hù)部樣品研究所的標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)總氰化物作為質(zhì)控樣品驗證準(zhǔn)確度;采用空白加標(biāo)，對3種不同濃度的加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收驗證[2-3]。

2 試劑和儀器

（1）試劑：氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液;氫氧化鈉;檸檬酸;鄰苯二甲酸氫鉀;氯胺—T;1，3-二甲基巴比妥酸（C6H8O3N2）;（C6H5NO2）。

（2）儀器：連續(xù)流動分析儀。

3 方法檢出限、測定下限的確定

根據(jù)HJ/T168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》要求，確定檢出限。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

氰化物的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：0.00、2、5、10、20、30、40 μg/L與50 μg/L。分析標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見表1。

3.2 離群值的取舍

以平行測定空白溶液（0.1%氫氧化鈉溶液）來確定檢出限。20次測定結(jié)果如下：0.15、0.17、0.18、0.19、0.19、0.21、0.24、0.26，、0.26、0.26、0.28、0.28、0.29、0.30、0.31、0.31、0.32、0.33 μg/L與0.39 μg/L。

取顯著性水平α=0.05，采用dixon檢驗，檢驗最大值和最小值，未檢出離群值。

3.3 計算檢出限和測定下限

由3.2可知，n=20，=0.26 μg/L，S=0.062 μg/L。

根據(jù)IUPAC對檢出限的規(guī)定：D.L=K×S。S—空白多次測定含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差;K—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，K值為3。得出：D.L=K×S=3×0.062=0.186 μg/L。

按IUPAC規(guī)定10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測定下限。即10×0.062=

0.62 μg/L。

綜上所述，本方法的檢出限為0.186 μg/L，測定下限為0.62 μg/L。根據(jù)樣品實際測定，本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點為2 μg/L。

4 精密度的驗證

選取北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氰，標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL，配制濃度分別5、20、30 μg/L 3個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每份平行測定6次，并進(jìn)行相關(guān)計算，結(jié)果見表2。

5 準(zhǔn)確度的驗證

5.1 國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定

選用國家環(huán)境保護(hù)部樣品研究所標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)總氰化物批號202262，濃度為（34.6±2.9）μg/L的質(zhì)控樣品測定結(jié)果為：32.72、32.95、32.96、33.04 μg/L與33.41 μg/L，平均值33.1 μg/L。

選用國家環(huán)境保護(hù)部樣品研究所標(biāo)準(zhǔn)樣品水質(zhì)總氰化物（批號202268），濃度為（40.6±5.6）μg/L，測定結(jié)果分別為：43.18、43.85、43.53、43.12、43.58 μg/L與43.14 μg/L，平均值43.4 μg/L。

測定結(jié)果均在質(zhì)控范圍內(nèi)。

5.2 樣品及加標(biāo)回收率的檢測

對空白進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，選取3種不同的水樣，平行測定6次，分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加標(biāo)后的水樣再平行測定6次，測定結(jié)果及加標(biāo)回收率見表3。

6 結(jié)論

通過以上驗證方法及驗證參數(shù)，在本實驗室確立的條件下，該方法的氰化物元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 91。對該方法的精密度進(jìn)行驗證，濃度為5、20、30 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4%、0.7%、1.5%。加標(biāo)回收率的測定，選取了3份不同樣品（水樣1、水樣2、水樣3）分別加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（5、10、10 μg/L），平行測定6次，回收率分別為97.6%、96%和96%。本方法結(jié)果能滿足實驗室對地表水和飲用水中氰化物元素的檢測要求。

參考文獻(xiàn)

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T168-2004環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.CJ/T 141-2018城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.

[3]中華人民共和國衛(wèi)生部. GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.