影響高錳酸鹽指數(shù)測定準(zhǔn)確度的因素分析

潘志強(qiáng) 陳偉華 華遠(yuǎn)見 張建濤

(1.中國石油獨山子石化公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699；2.獨山子石化公司環(huán)境監(jiān)測中心 ，獨山子 833699)

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，其適用于飲用水、水源水和地面水的測定，不適用于工業(yè)廢水中有機(jī)污染的負(fù)荷量。當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度不超過300mg/L時采用酸性法，反之采用在堿性介質(zhì)中氧化的測定方法。目前，我國測定地表水中高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法是酸性法(GB 11892-1989)，為相對的條件指標(biāo)[1]，在測定過程中受到很多因素的影響，這些因素往往導(dǎo)致測定結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，尤其是經(jīng)常出現(xiàn)正誤差。為了提高測定準(zhǔn)確度，降低測定誤差，本文對酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)的準(zhǔn)確度影響因素進(jìn)行了分析，并就如何降低測定誤差，給出了具體的解決辦法。

1 分析原理、材料和儀器

1.1 分析原理

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)[2]。

1.2 試劑材料

C(1/2Na2C2O4)=0.1000±0.0002 mol/L，粉劑摩爾(當(dāng)量粉劑)標(biāo)準(zhǔn)，使用前稀釋至0.0100 mol/L，國家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心；C(1/5KMNO4)=0.1000mol/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用前稀釋至0.0100 mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司；高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品若干個，濃度范圍2.64～13.6mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；硫酸(1+3)溶液。

1.3 儀器

沸水浴鍋，六孔，室溫～99.9℃；酸式滴定管，25mL；錐形瓶，250mL；秒表。

2 實驗部分

2.1 實驗用水對結(jié)果的影響[3]

純水的質(zhì)量直接影響到測定溶液的配制與空白試驗。在GB 11892-1989中明確使用“不含還原性物質(zhì)的水”，在實際工作中，一般使用新制備的三級蒸餾水、RO反滲透膜法制備的純水或UP超純水，代替“不含還原性物質(zhì)的水”，如果是做從現(xiàn)場取回來的水樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 11892-1989公式(1)或公式(2)測定即可；但如果是測定安瓿瓶盛裝的標(biāo)準(zhǔn)樣品，比如質(zhì)量濃度分別(2.64±0.12)mg/L和(13.6±1.1)mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用10.00 mL干燥潔凈移液管從安瓿瓶中準(zhǔn)確量取10.00 mL濃標(biāo)樣至250.0 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容至刻度，混勻后測量，標(biāo)樣測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定數(shù)據(jù)(n=6)

如果不考慮空白的影響，把稀釋至250.0mL容量瓶的標(biāo)樣整體作為一個樣品，標(biāo)樣(2.64±0.12)mg/L取樣量100mL，6次測定的平均值為2.77mg/L，超出標(biāo)稱值的上限；標(biāo)樣(13.6±1.1)mg/L取樣量25mL，6次測定的平均值為14.5mg/L，雖然在標(biāo)稱值范圍內(nèi)，但接近于標(biāo)稱值的上限。如果考慮到空白的影響，把濃的標(biāo)樣作為樣品，其中標(biāo)樣(2.64±0.12)mg/L在100 mL待測樣中，樣品的濃樣體積為4 mL，蒸餾水的體積為96 mL，f=0.96，代入標(biāo)準(zhǔn)GB 11892-1989公式(2)中算得：標(biāo)樣(2.64±0.12) mg/L的質(zhì)量濃度值為2.54mg/L；標(biāo)樣(13.6±1.1) mg/L 在100mL待測樣中，樣品的濃樣體積為1mL，蒸餾水的體積為99mL，f=0.99，代入標(biāo)準(zhǔn)GB 11892-1989公式(2)中算得：標(biāo)樣(13.6±1.1)mg/L的質(zhì)量濃度值為14.3mg/L，2個標(biāo)樣均接近于真值。由此可見，稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品時所用的純水水質(zhì)對標(biāo)樣測定有較大影響，尤其是對濃度較低的標(biāo)樣影響較大。

2.2 樣品加熱時間對結(jié)果的影響

樣品在水浴中的加熱時間至關(guān)重要，加熱時間過短，氧化率低，測定結(jié)果偏低；加熱時間過長，氧化率過高測定結(jié)果偏高。為使KMnO4將酸性樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)完全氧化，GB11892-1989要求沸水浴加熱時間控制在30±2min(水浴沸騰，開始計時)，不同加熱時間對實驗數(shù)據(jù)的影響見表2。

表2 不同加熱時間的實驗數(shù)據(jù)(n=6)

從表2可以得出，樣品的高錳酸鹽指數(shù)值隨加熱時間的延長而增加。水樣在水浴中的加熱時間控制30min±2min 內(nèi)，根據(jù)質(zhì)控樣的測定結(jié)果，可適當(dāng)調(diào)整樣品的加熱時間，加熱的時間和溫度受實驗環(huán)境影響很大，比如實驗室所處地區(qū)的海拔高度等因素，因此加熱時間和溫度要根據(jù)具體環(huán)境而定，以使測定結(jié)果更接近于質(zhì)控樣的中值。最好間隔6～8min 加放一個樣品至水浴鍋，避免樣品個數(shù)過多，造成水浴溫度下降過快且溫度不均勻，影響滴定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，間隔好每個樣品的加熱時間，留有充足的滴定時間，測定過程忙而有序。

2.3 樣品加熱方式對結(jié)果的影響

樣品在沸水浴中加熱時，沸水浴的水面要高于錐形瓶內(nèi)的液面，若在海拔較高的地區(qū)，因沸點通常低于98℃，錐形瓶應(yīng)蓋上表面皿，否則樣品隨水蒸氣蒸發(fā)損失和受熱不均勻，會造成測定結(jié)果偏低，重復(fù)性變差，準(zhǔn)確度也變差，具體實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同加熱方式的實驗數(shù)據(jù)(n=6)

2.4 樣品反應(yīng)溫度對結(jié)果的影響

高錳酸鉀滴定草酸鈉屬于吸熱反應(yīng)，常溫下此反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢，溫度較高時，反應(yīng)速度較快，但溫度不能高于90℃，否則草酸會分解，導(dǎo)致標(biāo)定K值偏高，而樣品消耗高錳酸鉀溶液的體積減少，結(jié)果偏低。如果溫度過低，低于60℃，反應(yīng)速度變慢，滴定終點會延遲，導(dǎo)致結(jié)果偏高。需要再次將樣品加熱，通常實驗保持溫度在80℃，要保證在滴定終點之前溶液溫度大于 60℃，最好是70℃左右。

2.5 滴定速度對結(jié)果的影響

高錳酸鉀滴定開始時的速度宜慢不宜快，避免滴入的KMnO4在熱的酸性溶液中來不及和草酸反應(yīng)而發(fā)生分解，生成黑色的MnO2沉淀，要采用先慢后快再慢的速度，在熱的酸性溶液中，開始滴定時KMnO4的加入量較少，反應(yīng)速度較慢，因此剛開始速度宜慢，滴定的每一滴KMnO4都要在加入后不斷搖晃均勻，待紫紅色完全褪去后再加入第二滴。只有滴入幾滴KMnO4待其完全褪色即反應(yīng)完畢生成Mn2+作為催化劑時，反應(yīng)速度逐漸加快，此時滴定速度可以逐漸加快，使滴定速度與反應(yīng)速度同步，當(dāng)反應(yīng)接近完成時，紫紅色褪去明顯變慢，需要減緩滴定速度，逐滴加入，防止超越終點[4]。為確保滴定完成后水樣溫度至少在60℃以上，自加熱結(jié)束后，整個滴定過程宜在2min之內(nèi)完成，否則隨著水樣溫度的下降而影響測定的準(zhǔn)確性。

2.6 終點控制對結(jié)果的影響

高錳酸鉀溶液是自身指示劑，當(dāng)水樣出現(xiàn)淡粉色，并保持30s不褪色，即為滴定終點。但是高錳酸鹽指數(shù)的終點是從無色滴定至淡粉色，終點前沒有明顯的過渡色，因此對終點的把控比較困難，滴定稍快就會過量，但是滴定過慢又使水樣溫度下降，終點推后，測定結(jié)果偏高。因此，最后一滴甚至半滴靠壁加入，只要水樣一旦出現(xiàn)淡粉色且30s不褪色即為終點，否則隨著時間的推移，空氣中的還原性物質(zhì)和塵埃等雜質(zhì)使KMnO4緩慢分解，溶液淡粉色就會逐漸消褪，此時如果繼續(xù)加高錳酸鉀滴定到下一個淡粉色出現(xiàn)時，高錳酸鉀溶液的用量會偏多，致使測定結(jié)果偏高。

3 結(jié)論

高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標(biāo)，測定值的準(zhǔn)確度與以下因素有關(guān)：實驗用水應(yīng)使用“不含還原性物質(zhì)的水”或新制備的蒸餾水；嚴(yán)格控制加熱時間在30min±2min 內(nèi)，可適當(dāng)調(diào)整加熱時間；樣品在沸水浴中加熱水面要高于錐形瓶內(nèi)的液面，在海拔較高的地區(qū)，錐形瓶應(yīng)蓋上表面皿；通常實驗時保持溫度在60～80℃，滴定終點之前溶液溫度大于 60℃，最好是70℃左右；加熱結(jié)束后，宜在2min之內(nèi)快速完成滴定；只要水樣一旦出現(xiàn)淡粉色，并保持30s不褪色，即為滴定終點。