改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)焦化廢水的處理效果研究①

賀志勇， 方志斌， 徐自稀， 毛騰芳， 譚杰文， 韓 凱

（1.湖南湘牛環(huán)保實(shí)業(yè)有限公司，湖南 長沙410205； 2.中南大學(xué)，湖南 長沙410083）

焦化廢水成分復(fù)雜、難降解，含有較多的有毒有害物質(zhì)，一直是工業(yè)廢水處理中的難題［1-2］。 焦化廢水的深度處理工藝一般有吸附、過濾、膜處理等物理處理方法以及絮凝、氧化等化學(xué)處理法［3-4］。 膜分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理和飲用水、海水凈化［5-6］，常用的膜處理技術(shù)［6-8］包括超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO），在實(shí)際應(yīng)用中，為防止膜堵塞，提高膜使用壽命，通常將其與其他物化處理工藝相結(jié)合以去除雜質(zhì)和大分子物質(zhì)，比如絮凝沉淀可去除廢水中顆粒物和懸浮物［9-10］，氧化反應(yīng)可將廢水中的大分子有機(jī)物降解［11］。 本文對(duì)某焦化廢水采用預(yù)處理結(jié)合組合膜工藝進(jìn)行深度處理，通過對(duì)各工藝出水水質(zhì)監(jiān)測，探究該工藝對(duì)焦化廢水的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

研究所用工業(yè)廢水為某焦化廢水處理生化系統(tǒng)二沉池出水，其水質(zhì)如表1 所示。 實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是經(jīng)深度處理后，出水用于循環(huán)水補(bǔ)充水和余熱鍋爐用水。 循環(huán)水補(bǔ)充水需滿足冷卻循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，即總硬度（CaCO3）小于500 mg／L，總堿度（CaCO3）小于200 mg／L，濁度小于1 NTU，電導(dǎo)率小于1 000 μs／cm，pH 值維持在7.0～9.0；余熱鍋爐用水需滿足除鹽水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，即電導(dǎo)率小于50 μs／cm，pH 值維持在7.0～9.0。

表1 某焦化廢水處理生化系統(tǒng)二沉池出水水質(zhì)

1.2 工藝流程

根據(jù)廢水水質(zhì)特點(diǎn)和處理要求，采取組合膜工藝對(duì)該焦化廢水進(jìn)行深度處理，處理流程如圖1 所示。處理系統(tǒng)主要包括預(yù)處理系統(tǒng)、超濾和納濾系統(tǒng)以及反滲透系統(tǒng)3 個(gè)部分。 在預(yù)處理系統(tǒng)中，廢水經(jīng)生化處理后直接進(jìn)入反應(yīng)池，通過自流進(jìn)入分子活化降解裝置，在該裝置中進(jìn)行催化氧化使苯環(huán)類、芳香烴類等大分子潛在堵膜有機(jī)物裂解、斷鏈、改性和降解，最大程度避免有機(jī)膜系統(tǒng)的污堵。 再進(jìn)入到氣浮單元，清液直接進(jìn)入清水池儲(chǔ)存，浮渣經(jīng)過刮泥機(jī)刮出后進(jìn)入污泥濃縮池進(jìn)行處理。 預(yù)處理系統(tǒng)出水經(jīng)多介質(zhì)過濾器、活性炭過濾器、自清洗過濾器后依次進(jìn)行超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）。

圖1 改進(jìn)膜法深度處理工藝流程

1.3 分析方法

分別對(duì)預(yù)處理系統(tǒng)出水、UF 出水、NF 出水、一級(jí)RO 和二級(jí)RO 出水進(jìn)行水質(zhì)分析，根據(jù)原水水質(zhì)和處理要求，分析指標(biāo)為COD、總硬度、總堿度、電導(dǎo)率和pH 值，每個(gè)實(shí)驗(yàn)測定3 次，每次間隔時(shí)間為3 d。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)COD 處理效果

改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)COD 處理效果如表2 和圖2 所示。 當(dāng)二沉池出水COD 在115.3～156.2 mg／L 之間時(shí)，經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)處理后，COD 降至53.7～67.0 mg／L，預(yù)處理系統(tǒng)對(duì)COD 的去除率為51.5%～66.9%；經(jīng)UF處理后，COD 降至52.1～55.9 mg／L，UF 對(duì)COD 的去除率為2.9%～22%；經(jīng)NF 處理后COD 降至0～15.6 mg／L，NF 對(duì)COD 的去除率為70.0%～100%；經(jīng)一級(jí)RO 處理后，COD 降為0，RO 對(duì)COD 去除率為100%。 整個(gè)處理工藝對(duì)COD 的去除率為100%。

表2 改進(jìn)膜法深度處理工藝各處理環(huán)節(jié)出水COD 含量

圖2 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)COD 處理效果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過超濾、納濾和反滲透后，COD被完全截留去除。 超濾膜通過膜兩側(cè)的壓力差來對(duì)污染物質(zhì)進(jìn)行截留，由于超濾膜通常截留物質(zhì)的分子量偏大，因此超濾膜對(duì)溶解性有機(jī)污染物的截留效果不好，本工藝中二沉池出水經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)處理后，廢水中大部分都是可溶性的有機(jī)污染物，因此UF 對(duì)其去除效果一般；NF 可以對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量200～1 000 的物質(zhì)進(jìn)行有效截留，分離效果比UF 好，經(jīng)過前端預(yù)處理和UF，廢水中存在的主要是可溶性有機(jī)物，NF 可對(duì)其中相對(duì)分子質(zhì)量200 以上的有機(jī)物進(jìn)行截留，對(duì)COD 的截留效果顯著高于UF；RO 可以截留離子物質(zhì)和小分子物質(zhì)，污水通過NF 處理后，相對(duì)分子質(zhì)量200 以上的有機(jī)物都被截留去除，剩余的小分子有機(jī)物通過反滲透膜后也被完全去除。 在對(duì)有機(jī)物的去除上，經(jīng)NF處理后，COD 可降至較低水平，滿足循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)等深度處理用水要求。

2.2 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)總硬度處理效果

改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)總硬度處理效果如表3和圖3 所示。 當(dāng)二沉池出水總硬度在967.4～986.9 mg／L之間時(shí)，經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)處理后總硬度降至113.6 ～185.0 mg／L，對(duì)總硬度的去除率為80.9%～87.9%；經(jīng)UF 處理后，總硬度降至105.2～183.1 mg／L，UF 對(duì)總硬度的去除率為0.56%～10.0%；經(jīng)NF 處理后總硬度降至15.6 ～19.5 mg／L，NF 對(duì)總硬度的去除率為82.2%～89.4%；經(jīng)一級(jí)RO 處理后，總硬度基本降為0，RO 對(duì)總硬度去除率為99.5%。 整個(gè)處理工藝對(duì)總硬度的去除率達(dá)到99.5%。

表3 改進(jìn)膜法深度處理工藝各處理環(huán)節(jié)出水總硬度

圖3 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)總硬度處理效果

預(yù)處理系統(tǒng)的混凝沉淀和氧化反應(yīng)等將廢水中大部分鈣離子變成沉淀，因此對(duì)總硬度去除率較高，經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)后，廢水中主要存在的是含鈣離子，這些鈣離子的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于UF 的截留尺寸，因此UF 對(duì)總硬度去除效果微乎其微；納濾膜的納米微孔結(jié)構(gòu)，一般都帶有電荷，當(dāng)廢水通過納濾膜，廢水中的離子會(huì)受到立體阻礙以及靜電排斥等作用，對(duì)于鈣離子、鎂離子等二價(jià)離子，可大部分截留，因此NF 對(duì)總硬度去除效果較好；反滲透膜對(duì)鈣、鎂等二價(jià)離子的去除機(jī)理與NF 類似，但相對(duì)于納濾膜，反滲透膜更加致密，截留效果相對(duì)更好，但有研究表明，當(dāng)廢水總硬度上升，離子濃度過高時(shí)，反滲透膜對(duì)總硬度的去除率明顯減弱。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)后，總硬度就可滿足循環(huán)水補(bǔ)充水使用要求，NF 可進(jìn)一步大幅降低總硬度，經(jīng)NF處理后總硬度降至較低水平。

2.3 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)總堿度處理效果

改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)總堿度處理效果如表4和圖4 所示。 當(dāng)二沉池出水總堿度在1 000.0～1 060.0 mg／L 之間時(shí)，經(jīng)預(yù)處理系統(tǒng)處理后總堿度降至78.1～87.3 mg／L，對(duì)總堿度的去除率為91.6%～92.6%；經(jīng)UF 處理后，總堿度降至76.3～86.1 mg／L，UF 對(duì)總堿度的去除率為1.4%～2.5%；經(jīng)NF 處理后總堿度降至52.6～57.6 mg／L，NF 對(duì)總堿度的去除率為24.5%～34.9%；經(jīng)一級(jí)RO 處理后，總堿度降至10.0～19.2 mg／L，去除率為66.7%～80.9%；經(jīng)二級(jí)RO 處理后，總堿度降至5.0～9.6 mg／L，去除率為42.8%～50.0%。 整個(gè)處理工藝對(duì)總堿度的去除率達(dá)到99.1%～99.5%。

表4 改進(jìn)膜法深度處理工藝各處理環(huán)節(jié)出水總堿度

圖4 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)總堿度處理效果

堿度主要來自污水中的氫氧化物、碳酸鹽、酸式鹽、有機(jī)堿和二氧化碳等，預(yù)處理系統(tǒng)能去除大部分堿度，UF 對(duì)碳酸根等離子沒有截留作用，因此對(duì)堿度幾乎沒有去除作用，NF、OR 都可以截留碳酸根等離子物質(zhì)，因此都能對(duì)堿度起到降低作用，RO 的去除效果相對(duì)NF 更好。 經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)后，總堿度就可滿足循環(huán)水補(bǔ)充水使用要求。

2.4 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)pH 值的影響

改進(jìn)膜法深度處理工藝各處理環(huán)節(jié)出水pH 值如表5 所示。 當(dāng)二沉池出水pH 值在7.7～7.9 之間時(shí)，預(yù)處理系統(tǒng)處理后pH 值在7.1 ～8.2 之間，經(jīng)UF 處理后，pH 值為7.0～7.9，經(jīng)NF 處理后pH 值為6.3 ～7.0，經(jīng)一級(jí)RO 處理后，pH 值為5.9 ～6.9，經(jīng)二級(jí)RO 處理后，pH 值為6.0～7.2。 在處理過程中，pH 值整個(gè)呈下降的趨勢。 NF 和RO 對(duì)廢水中碳酸根離子、碳酸氫根離子、氫離子和二氧化碳的截留能力不同，當(dāng)廢水經(jīng)過NF 和RO 處理后，水中的碳酸鹽系統(tǒng)會(huì)建立新的平衡，通常對(duì)碳酸根的截留能力最強(qiáng)，因此過膜后，廢水的pH 值通常會(huì)下降。 冷卻循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和除鹽水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)均要求pH 值維持在7.0 ～9.0，由表5 可知，一級(jí)RO 和二級(jí)RO 出水pH 值均低于標(biāo)準(zhǔn)，在回用前應(yīng)對(duì)pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

表5 改進(jìn)膜法深度處理工藝各處理環(huán)節(jié)出水pH 值

2.5 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)電導(dǎo)率的影響

改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)電導(dǎo)率的影響如表6 和圖5 所示。 當(dāng)二沉池出水電導(dǎo)率在4 520.0～5 660 μs／cm之間時(shí)，預(yù)處理系統(tǒng)出水電導(dǎo)率在5 430 ～6 470 μs／cm之間，預(yù)處理系統(tǒng)處理后電導(dǎo)率有一定程度升高；UF 產(chǎn)水電導(dǎo)率在5 510～6 560 μs／cm 之間，UF 對(duì)電導(dǎo)率的影響微乎其微；NF 產(chǎn)水電導(dǎo)率在3 100 ～3 710 μs／cm 之間；經(jīng)一級(jí)RO 處理后，電導(dǎo)率在105.4～149.1 μs／cm 之間；經(jīng)二級(jí)RO 處理后，電導(dǎo)率降至10.5～15.8 μs／cm 之間。 整個(gè)處理工藝電導(dǎo)率下降99.7%。

表6 改進(jìn)膜法深度處理工藝各處理環(huán)節(jié)出水電導(dǎo)率值

圖5 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)電導(dǎo)率的影響

電導(dǎo)率通常反映廢水中所含無機(jī)離子總量，無機(jī)離子尺寸都較小，UF 幾乎對(duì)其沒有截留能力，可認(rèn)為UF 對(duì)電導(dǎo)率沒有影響；NF 對(duì)鈣鎂離子、硫酸根離子等二價(jià)離子的去除效果較好，但對(duì)鈉離子、鉀離子、氯離子等一價(jià)離子的去除效果相對(duì)較弱，相較于NF，RO 對(duì)所有無機(jī)離子的去除效果均較好，因此NF 和RO 都使電導(dǎo)率下降，但RO 的效果更好。

2.6 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)濁度處理效果

改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)濁度處理效果如表7 和圖6 所示。 當(dāng)二沉池出水濁度在7.8 ～16.2 NTU 之間時(shí)，預(yù)處理系統(tǒng)出水濁度在0.5 ～1.2 NTU 之間，預(yù)處理系統(tǒng)處理后濁度大幅度下降，去除率為91.2%～96.9%；UF 產(chǎn)水濁度在0.1～0.3 NTU 之間，UF 對(duì)濁度的去除效果顯著，去除率為40.0%～91.7%；NF 產(chǎn)水濁度在0.1～0.2 NTU 之間，NF 對(duì)濁度的去除率為0%～33.3%；經(jīng)一級(jí)RO 處理后，濁度被完全去除，去除率100%。 整個(gè)處理工藝對(duì)濁度的去除率達(dá)到100%。 經(jīng)過UF 處理后，濁度即可滿足循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)等深度處理用水要求。

表7 改進(jìn)膜法深度處理工藝各處理環(huán)節(jié)出水濁度值

圖6 改進(jìn)膜法深度處理工藝對(duì)濁度處理效果

濁度指污水的渾濁程度，污水渾濁由水中含有的泥土、微生物、有機(jī)物等懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì)引起，通常尺寸都較大，UF 可截留大部分懸浮物和膠體，因此UF 對(duì)濁度的去除效果顯著。 NF 的截留效果要高于UF，但經(jīng)過UF 處理后，廢水中的濁度已基本穩(wěn)定，因此導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)中NF 對(duì)濁度的去除率不高。

3 結(jié) 論

對(duì)某焦化廢水使用預(yù)處理系統(tǒng)結(jié)合組合膜工藝進(jìn)行處理，對(duì)各工藝出水COD、總硬度、總堿度、濁度、電導(dǎo)率和pH 值進(jìn)行測定，探究改進(jìn)膜法深度處理工藝的處理效果，得到如下結(jié)論：

1） 經(jīng)過整個(gè)處理工藝后，COD 去除率達(dá)到99.8%，電導(dǎo)率下降99.7%，總堿度去除率達(dá)到99.1%～99.5%，總硬度去除率達(dá)到99.5%，濁度去除率達(dá)到100%。 經(jīng)過兩級(jí)RO 處理后，各污染物均基本去除。

2） 經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)，COD、總堿度、總硬度和濁度都能達(dá)到循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和除鹽水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。 對(duì)于濁度，經(jīng)RO 處理后就可達(dá)到循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和除鹽水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于電導(dǎo)率，經(jīng)過一級(jí)RO 處理后電導(dǎo)率滿足循環(huán)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過二級(jí)RO 處理后滿足除鹽水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

3） UF、NF 和RO 處理后，出水pH 值偏低，達(dá)不到循水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和除鹽水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié)。

4） 對(duì)于UF、NF 和RO 3 種膜，UF 對(duì)濁度去除效果顯著，對(duì)COD、總堿度、總硬度去除和電導(dǎo)率降低效果不好，NF 對(duì)COD、總堿度、總硬度去除和電導(dǎo)率降低均有一定效果但均弱于RO。