高磷鮞狀赤鐵礦轉(zhuǎn)底爐直接還原提鐵降磷研究①

彭 程， 曹志成， 劉長正， 崔慧君

（寶武集團(tuán)環(huán)境資源科技有限公司轉(zhuǎn)底爐事業(yè)部，上海201900）

我國對(duì)進(jìn)口高品位鐵礦石依賴度居高不下，因此鋼鐵企業(yè)開發(fā)利用價(jià)格低廉、儲(chǔ)量較大的低品位復(fù)雜難選鐵礦石［1-2］具有重要意義。 高磷鮞狀赤鐵礦［3-4］的開發(fā)就是其中一例，該類礦脫磷方法［5-12］包括：高梯度磁選、重選?磁選聯(lián)合、反浮選?重選聯(lián)合、微生物浸出脫磷、煤基直接還原焙燒?磨礦磁選等。

本文在實(shí)驗(yàn)室模擬轉(zhuǎn)底爐進(jìn)行直接還原實(shí)驗(yàn)，并采用處理量2 t／h 的轉(zhuǎn)底爐進(jìn)行了工業(yè)實(shí)驗(yàn)，旨在為高磷鮞狀赤鐵礦的利用提供一種新途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

研究用礦樣為鄂西地區(qū)的高磷鮞狀赤鐵礦（以下稱為原礦）。 原礦化學(xué)成分見表1，原礦中鐵品位為46.07%，磷含量為0.92%。 物相分析結(jié)果表明，鐵在赤（褐）鐵礦中的分布率達(dá)到95%以上；磷主要以磷灰石的形式存在，分布率為86.87%。 電鏡分析結(jié)果表明，含磷礦物與含鐵礦物呈明顯鮞狀結(jié)構(gòu)且緊密共生，粒度較細(xì)，采用常規(guī)選礦方法很難獲得合格產(chǎn)品。

表1 原礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

還原劑為無煙煤，其固定碳含量為76.81%。 石灰石中碳酸鈣含量95.88%。 工業(yè)純堿中碳酸鈉含量98%。 粘結(jié)劑為復(fù)合有機(jī)粘結(jié)劑。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)設(shè)備與工業(yè)化實(shí)驗(yàn)設(shè)備?；A(chǔ)實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備有模擬轉(zhuǎn)底爐的還原爐、對(duì)輥壓球機(jī)、磁選管等；工業(yè)化實(shí)驗(yàn)設(shè)備有混料機(jī)、對(duì)輥壓球機(jī)、轉(zhuǎn)底爐等，主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將原礦、還原劑和添加劑制成的球團(tuán)稱為含碳球團(tuán)，通過大量實(shí)驗(yàn)確定含碳球團(tuán)的配料條件為原礦∶還原劑∶石灰石∶工業(yè)純堿∶粘結(jié)劑＝100 ∶30 ∶20 ∶1 ∶3。 還原后的含碳球團(tuán)稱為金屬化球團(tuán)，通過磨礦?磁選所得的精礦稱為直接還原鐵。

實(shí)驗(yàn)步驟：原料混合→壓球→烘干→直接還原焙燒→水淬冷卻→磨礦→磁選，獲得直接還原鐵產(chǎn)品。為了準(zhǔn)確模擬轉(zhuǎn)底爐直接還原焙燒的過程，本文從含碳球團(tuán)制備、還原容器及升溫方式、加熱還原爐、爐內(nèi)還原氣氛、鋪料厚度幾個(gè)方面進(jìn)行模擬［13］。

1.2.1 含碳球團(tuán)的制備

將粒度為-2 mm 的高磷鮞狀赤鐵礦配加還原煤粉和添加劑，先在強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行干混，之后加水進(jìn)行濕混，將混合均勻的物料采用壓球機(jī)壓制成含碳球團(tuán)，之后將濕球團(tuán)放置到烘干箱內(nèi)200 ～250 ℃下烘干，烘干至球團(tuán)水分小于1%，測定其落下強(qiáng)度（0.5 m高自由下落到鋼板上不碎裂的次數(shù)），要求含碳球團(tuán)濕球和干球落下強(qiáng)度均為6 次以上。

1.2.2 還原容器的模擬

在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中含碳球團(tuán)布入轉(zhuǎn)底爐時(shí)，爐底已經(jīng)被加熱到約1 000 ℃。 為了模擬高磷礦含碳球團(tuán)加入轉(zhuǎn)底爐熱爐底的過程，實(shí)驗(yàn)時(shí)將耐火材料盤先預(yù)熱到1 000 ℃，再將含碳球團(tuán)平鋪在盤上，迅速放入實(shí)驗(yàn)還原爐內(nèi)進(jìn)行還原，可以較好地模擬轉(zhuǎn)底爐實(shí)際工況。

1.2.3 球團(tuán)從低溫到高溫的加熱制度模擬

為了模擬轉(zhuǎn)底爐中含碳球團(tuán)從預(yù)熱區(qū)到高溫區(qū)被逐漸加熱的過程，設(shè)計(jì)了還原爐自動(dòng)控制加熱元件與程序，通過設(shè)定升溫加熱制度的方式來模擬各個(gè)區(qū)域的溫度和加熱時(shí)間。 以實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周60 min 為例，見圖1，含碳球團(tuán)經(jīng)由布料器首先落入轉(zhuǎn)底爐的預(yù)熱區(qū)，預(yù)熱區(qū)溫度1 000～1 150 ℃，含碳球團(tuán)在該區(qū)域隨爐底運(yùn)行時(shí)間為12.5 min，再依次經(jīng)過高溫區(qū)（1 150 ℃，34.17 min）、冷卻區(qū)（≤900 ℃，3.33 min）后，經(jīng)出料機(jī)排出爐外。 按照升溫程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的步驟實(shí)現(xiàn)模擬過程：①第一段升溫程序設(shè)定為從當(dāng)前爐溫升高到1 000 ℃需要一定時(shí)間（可以選擇40 ～60 min）；第二段模擬預(yù)熱區(qū)，設(shè)定爐溫從1 000 ℃升到1 150 ℃需要12.5 min；第三段模擬高溫區(qū)，設(shè)定在爐溫1 150 ℃下保溫34.17 min。 ②當(dāng)爐溫升高到1 000 ℃時(shí)，迅速打開爐門，將盛有含碳球團(tuán)的耐火材料盤放入爐底并快速關(guān)好爐門，這就模擬了含碳球團(tuán)落入1 000 ℃預(yù)熱區(qū)爐底的過程，即含碳球團(tuán)在模擬裝置內(nèi)的被加熱制度為：1 000～1 150 ℃，12.5 min；1 150 ℃，34.17 min；結(jié)束加熱程序，球團(tuán)隨爐冷卻3.33 min 后打開爐門，將球團(tuán)取出進(jìn)行水淬冷卻，模擬過程結(jié)束。

圖1 工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)底爐爐底分區(qū)示意

1.2.4 頂部輻射加熱模擬

設(shè)計(jì)的小型模擬裝置是將加熱元件硅鉬棒穿過輕質(zhì)耐火材料吊在爐頂，模擬轉(zhuǎn)底爐的頂部燒嘴輻射加熱；高磷礦含碳球團(tuán)放置在模擬還原爐內(nèi)。 如圖2 所示。

圖2 模擬轉(zhuǎn)底爐實(shí)驗(yàn)裝置示意

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

研究了焙燒溫度、焙燒時(shí)間、鋪料厚度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響。 其中，金屬化球團(tuán)的磨礦?磁選條件為：兩段磨礦，一段磨礦細(xì)度-0.074 mm 粒級(jí)占62%，一段磁場強(qiáng)度87.51 kA／m，二段磨礦細(xì)度-0.043 mm 粒級(jí)占75%，二段磁場強(qiáng)度63.64 kA／m。

2.1 高溫區(qū)焙燒溫度的影響

因?yàn)檗D(zhuǎn)底爐直接還原工藝具有高溫快速還原、迅速提高含碳球團(tuán)金屬化率的特點(diǎn)，所以首先進(jìn)行了焙燒溫度實(shí)驗(yàn)，以此確定高溫還原區(qū)的最高溫度。 含碳球團(tuán)厚度為2 層（36 mm），焙燒時(shí)間暫定為40 min，高溫區(qū)焙燒溫度對(duì)直接還原焙燒效果的影響見圖3。

圖3 焙燒溫度對(duì)直接還原焙燒效果的影響

模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著高溫區(qū)焙燒溫度升高，還原鐵的鐵品位、鐵回收率、磷含量均呈上升趨勢，特別是磷含量，這可能是因?yàn)殡S著還原溫度升高，越來越多的磷被還原出來進(jìn)入到鐵相中。 1 300 ℃時(shí)，鐵品位和回收率分別達(dá)到95.78%和90.99%，但還原鐵中磷含量也較高，達(dá)到了1.10%，同時(shí)球團(tuán)出現(xiàn)軟熔和粘結(jié)現(xiàn)象，這不利于轉(zhuǎn)底爐出料。 而1 150 ℃時(shí)，還原鐵品位91.37%，鐵回收率83.05%，此時(shí)磷含量為0.08%，因此，最佳的高溫區(qū)溫度選擇1 150 ℃。

2.2 焙燒時(shí)間的影響

研究用工業(yè)化轉(zhuǎn)底爐的預(yù)熱區(qū)、高溫區(qū)、冷卻區(qū)和裝出料區(qū)的角度分別為75°、205°、20°和60°，為了模擬轉(zhuǎn)底爐中含碳球團(tuán)依次經(jīng)過各區(qū)的還原工藝，保持含碳球團(tuán)為2 層（36 mm），設(shè)定預(yù)熱區(qū)從1 000 ℃升到1 150 ℃，高溫區(qū)保持1 150 ℃，冷卻區(qū)不高于900 ℃，設(shè)定轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間分別為40、50、60、65、70 和90 min。 由于各區(qū)角度固定，所以含碳球團(tuán)經(jīng)過各個(gè)區(qū)域的焙燒時(shí)間可以精確計(jì)算，例如轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間為60 min 時(shí)，含碳球團(tuán)經(jīng)過預(yù)熱區(qū)的時(shí)間為60 × 75 ÷ 360 ＝12.5 min，經(jīng)過中溫區(qū)、高溫區(qū)和冷卻區(qū)的時(shí)間均可計(jì)算出來。 轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周總時(shí)間與各區(qū)時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系見表3。

表3 含碳球團(tuán)經(jīng)過轉(zhuǎn)底爐各區(qū)時(shí)間

模擬轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響結(jié)果見圖4。 由圖4 可知，延長轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間有利于提高鐵回收率，但還原鐵中磷含量會(huì)升高。 模擬結(jié)果表明，轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周最佳時(shí)間為60 min，此時(shí)還原鐵品位91.65%、回收率83.02%、磷含量0.07%。

圖4 模擬轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間對(duì)直接還原焙燒效果的影響

2.3 料層厚度的影響

增加含碳球團(tuán)層數(shù)對(duì)于提高轉(zhuǎn)底爐生產(chǎn)量意義重大，但球團(tuán)層數(shù)增加會(huì)降低傳熱效率，又需要延長焙燒時(shí)間。 因此為了模擬轉(zhuǎn)底爐中含碳球團(tuán)的料層厚度，選取球團(tuán)層數(shù)分別為1、2、3、4 層進(jìn)行還原焙燒。 還原爐高溫區(qū)焙燒溫度1 150 ℃，轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間60 min，圖5 為布料4 層球團(tuán)不同位置球團(tuán)示意圖，對(duì)不同層數(shù)的不同位置金屬化球團(tuán)進(jìn)行磨礦?磁選得到直接還原鐵，結(jié)果見表4。

轉(zhuǎn)底爐爐頂爐墻加熱 爐墻轉(zhuǎn)底爐爐底

圖5 布料4 層球團(tuán)不同位置球團(tuán)示意

表4 不同層數(shù)球團(tuán)直接還原鐵品位、回收率與磷含量

由表4 可知，各層不同位置球團(tuán)焙燒磁選所得直接還原鐵TFe 品位均在90%以上。 隨著球團(tuán)層數(shù)增加，從頂層到底層球團(tuán)磁選所得還原鐵的鐵回收率均呈下降趨勢，造成這種結(jié)果的原因是焙燒過程中從頂層到底層的球團(tuán)傳熱越來越差，阻礙了球團(tuán)中鐵氧化物還原為金屬鐵，同時(shí)鐵顆粒的長大也受到抑制，造成部分鐵的損失。 表4 結(jié)果顯示，隨著料層厚度增加，磷含量呈現(xiàn)逐漸下降的規(guī)律，這是因?yàn)閭鳠崆闆r變差時(shí)，磷被還原得越少，因此還原鐵磷含量逐漸降低。 為了保證獲得鐵回收率較高且磷含量較低的直接還原鐵，選擇轉(zhuǎn)底爐處理高磷鮞狀赤鐵礦適宜的球團(tuán)層數(shù)為2 層，此時(shí)還原鐵品位為92.48%、鐵回收率為82.40%、磷含量為0.08%。

2.4 重復(fù)實(shí)驗(yàn)與產(chǎn)品分析

按上述實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件：原礦∶還原劑∶石灰石∶工業(yè)純堿＝100 ∶30 ∶20 ∶1，布料厚度為2 層（約36 mm）含碳球團(tuán)，最佳還原爐高溫區(qū)焙燒溫度1 150 ℃，轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間60 min；金屬化球團(tuán)的磨礦?磁選條件：兩段磨礦，一段磨礦細(xì)度-0.074 mm 粒級(jí)占62%，一段磁場強(qiáng)度87.51 kA／m，二段磨礦細(xì)度-0.043 mm 粒級(jí)占75%，二段磁場強(qiáng)度63.64 kA／m。 在此條件下進(jìn)行了3 組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得還原鐵平均品位為92.15%、回收率為82.35%、磷含量為0.07%。 所得直接還原鐵的化學(xué)成分見表5。

表5 直接還原鐵化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

2.5 轉(zhuǎn)底爐中試實(shí)驗(yàn)

基于上述模擬轉(zhuǎn)底爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按照原礦∶還原劑∶石灰石∶工業(yè)純堿∶粘結(jié)劑＝100 ∶30 ∶20 ∶1 ∶3配方，進(jìn)行工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)底爐處理含碳球團(tuán)2 t／h。 轉(zhuǎn)底爐運(yùn)行一周時(shí)間設(shè)定為60 min，預(yù)熱區(qū)溫度1 000 ～1 150 ℃，中溫區(qū)和高溫還原區(qū)均設(shè)定為1 150 ℃，冷卻區(qū)不高于900 ℃，布料厚度為2 層含碳球團(tuán)（約36 mm）；轉(zhuǎn)底爐排出的金屬化球團(tuán)磨礦?磁選條件為：兩段磨礦濃度為60%，一段磨礦細(xì)度-0.074 mm 粒級(jí)占62%，一段磁場強(qiáng)度87.51 kA／m，二段磨礦細(xì)度-0.043 mm 粒級(jí)占75%，二段磁場強(qiáng)度63.64 kA／m。 在此條件下，所得直接還原鐵TFe 品位92.34%、Fe 回收率82.26%、P 含量0.08%。 工業(yè)實(shí)驗(yàn)與模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較接近，說明模擬是成功的。

2.6 機(jī)理研究

為了探明含碳球團(tuán)層數(shù)（料層厚度）對(duì)直接還原焙燒?脫磷的影響機(jī)理，對(duì)布料厚度為4 層的不同位置金屬化球團(tuán)進(jìn)行了XRD 圖譜分析，結(jié)果見圖6。

圖6 金屬化球團(tuán)XRD 圖譜

從圖6 可以看出，金屬化球團(tuán)的礦物組成從頂層到底層越來越復(fù)雜，頂層金屬化球團(tuán)的主要礦物組成為金屬鐵，成分較為簡單，而底層球團(tuán)主要礦物為石英、鈣長石和鎂鐵礦。 且底層球團(tuán)這些脈石礦物的衍射峰強(qiáng)于頂層球團(tuán)，說明底層含碳球團(tuán)中鐵氧化物較頂層還原差，導(dǎo)致底層鐵回收率低。 在金屬化球團(tuán)中，磷主要還是以氟磷灰石形式存在。 頂層球團(tuán)氟磷灰石衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于底層球團(tuán)，說明從頂層球團(tuán)到底層球團(tuán)，氟磷灰石的還原程度越來越弱。

由上述分析可知，料層厚度導(dǎo)致不同層球團(tuán)的傳熱具有差異，所以還原鐵指標(biāo)亦有差異。 當(dāng)總布料厚度為4 層球團(tuán)時(shí)，各層金屬化球團(tuán)分別進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖7。

圖7 各層金屬化球團(tuán)SEM 照片

圖7 中，白色顆粒是金屬鐵（如圖中點(diǎn)1），黑色和灰色顆粒是脈石礦物（如圖中點(diǎn)2）。 不同層的金屬化球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，底層金屬化球團(tuán)的鮞狀結(jié)構(gòu)雖然有所破壞但保存較完整；頂層的金屬化球團(tuán)鮞狀結(jié)構(gòu)基本被破壞，并且金屬鐵顆粒有明顯聚集長大的現(xiàn)象，且與脈石礦物相較于其他層的球團(tuán)有明顯的界限。

頂層球團(tuán)距離加熱元件最近，還原較充分，而底層球團(tuán)因傳熱變差，還原較弱。 因此頂層球團(tuán)中鐵氧化物還原較好，鐵顆粒聚集長大形成鐵連晶，而底層球團(tuán)的鐵顆粒與脈石礦物膠結(jié)互生，無鐵連晶的生成，這也是頂層球團(tuán)磨礦磁選所得直接還原鐵回收率高于底層的原因。

3 結(jié) 論

1） 采用頂部輻射加熱的還原爐，通過還原容器、升溫方式、布料厚度模擬高磷鮞狀赤鐵礦含碳球團(tuán)轉(zhuǎn)底爐直接還原過程，實(shí)現(xiàn)提鐵降磷的目的。

2） 模擬轉(zhuǎn)底爐最佳的焙燒條件為：轉(zhuǎn)底爐高溫區(qū)焙燒溫度1 150 ℃、轉(zhuǎn)底爐轉(zhuǎn)動(dòng)一周時(shí)間60 min、料層厚度為2 層（約36 mm），在此條件下進(jìn)行了轉(zhuǎn)底爐工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，可獲得Fe 品位92.34%、Fe 回收率82.26%、P 含量0.08%的直接還原鐵。

3） 機(jī)理分析結(jié)果表明，從頂層到底層的金屬化球團(tuán)，其礦物組成由單一的金屬鐵變成復(fù)雜的多相，而球團(tuán)中氟磷灰石呈現(xiàn)由大部分還原到幾乎不還原的規(guī)律，這也是從頂層到底層金屬化球團(tuán)磁選所得直接還原鐵中鐵回收率和磷含量均逐漸降低的原因。