臭蔥石沉淀法脫除銅煙塵中的砷①

范曠生， 何貴香， 劉 平， 陳科云

（1.桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西 南寧530001； 2.廣西冶金研究院，廣西 南寧530001）

砷是有毒元素，對環(huán)境和人體健康有極大危害，因此世界各國對含砷物質(zhì)的處置和排放的要求越來越嚴(yán)格。 隨著我國有色冶金行業(yè)的不斷發(fā)展，含砷礦物被不斷開發(fā)，砷大量存在于冶煉廢渣和廢液中［1-4］。 因此，“砷害”已成為制約有色冶金企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵問題。

銅煙塵中含有的有價金屬需要回收處理，然而傳統(tǒng)火法工藝不能很好解決銅煙塵中砷污染的問題，濕法工藝獲得的砷渣則容易對環(huán)境造成二次污染［5-8］。相對而言，臭蔥石（FeAsO4·2H2O）法沉砷具有渣量少、渣性質(zhì)穩(wěn)定、易于過濾堆存等優(yōu)點(diǎn)［9-11］。

針對目前高砷銅煙塵在金屬回收和砷安全化處置方面存在的不足，本文以高砷銅煙塵酸性浸出液為研究對象，開展臭蔥石法沉砷研究，將砷以晶型臭蔥石形式從溶液中開路除去。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用高砷銅煙塵來源于廣西某大型銅冶煉廠，銅煙塵浸出液（pH ＝1.6±0.1）化學(xué)成分如表1 所示。 采用七水硫酸亞鐵（分析純）和氫氧化鈉（分析純）調(diào)節(jié)溶液初始鐵離子濃度和pH 值。

表1 銅煙塵浸出液主要化學(xué)成分／（g·L-1）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)鐵砷摩爾比，計(jì)算所需七水硫酸亞鐵的量，加入浸出液中，并用一定濃度的NaOH 溶液調(diào)節(jié)料液初始pH 值。 水浴鍋的溫度達(dá)到設(shè)定值后，將配制好的料液移入1.5 L 三口燒瓶中，開啟攪拌（300 r／min），并通入氧氣。 達(dá)到反應(yīng)時間后，停止攪拌和加熱，把礦漿倒出過濾，量取濾液體積后保存，用等濾液量的蒸餾水洗滌濾渣（3 次）。 濾渣在55 ℃干燥箱內(nèi)烘干24 h 后制樣送檢。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

有氧條件下，臭蔥石在酸性溶液中的沉砷反應(yīng)為：

式（1）分別由Fe（Ⅱ）的氧化和Fe（Ⅲ）與溶液中的As（Ⅴ）共沉淀組成：

文獻(xiàn)［10］繪制95 ℃時Fe?As?H2O 體系電位?pH圖顯示，較高電位時，在酸性范圍內(nèi)，當(dāng)溶液pH ＜0.03，溶液中的砷以H3AsO4形式存在；pH ＝0.03 ～5.17 時，則可獲得臭蔥石沉淀；pH ＞5.17 時，砷、鐵分別以H2AsO4-和Fe（OH）3形式存在。

1.4 分析檢測

采用X 射線衍射分析儀（XRD，4153B172）檢測濾渣的物相組成；選取部分渣樣做電子顯微鏡（SEM，S-3400N）分析。 將濾液及沉砷渣渣樣送廣西冶金研究院進(jìn)行相關(guān)元素含量分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 初始pH 值對沉砷的影響

為研究初始pH 值對沉砷效果的影響，在料液初始Fe／As 摩爾比1.5、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間5 h、氧氣流速80 L／h 條件下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 初始pH 值對砷、鐵沉淀率的影響

由圖1 可知，隨著初始pH 值升高，溶液中砷、鐵沉淀率逐漸增加。 不同初始pH 值對沉砷渣中鐵、砷含量和鐵砷摩爾比的影響如表2 所示。

表2 初始pH 值對渣中砷、鐵含量的影響

由表2 可知，當(dāng)初始pH 值由1 升高到5 時，沉砷渣中的鐵、砷含量變化不大，鐵含量24.68%～25.44%，砷含量27.02%～30.69%，渣中平均鐵砷摩爾比為1.15。隨著溶液初始pH 值逐漸升高（pH＝6，7），渣中砷含量明顯減少，而鐵含量則逐漸增加，結(jié)合圖1，推測可能原因是渣中除了有臭蔥石外，還有其他含鐵物相存在。為了確定沉砷渣的物相組成，對部分渣樣進(jìn)行了XRD檢測分析，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同初始pH 值下獲得的沉砷渣XRD 圖譜

由圖2 可知，當(dāng)初始溶液pH＜5 時，沉砷渣中的物相只有臭蔥石，且隨著pH 值逐漸增大，臭蔥石的衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明臭蔥石晶體結(jié)晶度高，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 初始pH＝5，6 時，臭蔥石晶體衍射峰明顯減弱，說明此時臭蔥石晶體結(jié)晶度變差，且砷渣中可能存在非晶結(jié)構(gòu)的砷酸鐵類物質(zhì)。

因此，為盡可能減少溶液中的砷含量，獲得結(jié)晶度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的臭蔥石晶體，選擇溶液初始pH＝4。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

初始pH＝4，其他條件不變，反應(yīng)溫度對沉砷效果的影響如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對砷、鐵沉淀率的影響

由圖3 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，溶液中除砷率和除鐵率也逐漸升高，說明升高溫度有利于溶液中砷的脫除。 為進(jìn)一步確定沉砷渣的物相組成，對部分渣樣進(jìn)行了XRD 檢測分析，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同溫度下獲得的沉砷渣XRD 圖譜

由圖4 可知，沉砷渣中的主要物相是臭蔥石。 隨著反應(yīng)溫度升高，沉砷渣中臭蔥石晶體的衍射峰逐漸增強(qiáng)。 溫度為90 ℃時，臭蔥石晶體衍射峰最強(qiáng)，說明此溫度下臭蔥石晶體結(jié)晶度最好，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

沉砷渣形貌分析（見圖5）與XRD 檢測結(jié)果相一致。 低溫（50 ℃）獲得的臭蔥石晶體顆粒較小且不規(guī)則，砷元素可能重新返溶進(jìn)入溶液中；高溫（90 ℃）獲得的臭蔥石晶體顆粒較大且表面光滑，易于過濾和堆存。

圖5 沉砷渣SEM 圖

2.3 氧氣流速

反應(yīng)溫度90 ℃，其他條件不變，氧氣流速條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 氧氣流速對砷、鐵沉淀率影響

由圖6 可知，氧氣流量對砷、鐵沉淀率有一定的影響，當(dāng)氧氣流量從20 L／h 升高到80 L／h 時，沉砷率從87.34%升高到91.88%，說明提高氧氣流量有利于砷沉淀。

圖7 為不同氧氣流量下獲得的沉砷渣XRD 圖。由圖可知，臭蔥石是沉砷渣中唯一物相，隨著氣體流量增加，衍射鋒強(qiáng)度變化不大，說明氧氣流量對臭蔥石晶體形成影響較小。 本實(shí)驗(yàn)選擇氧氣流速80 L／h。

圖7 不同氧氣流速下獲得的沉砷渣XRD 圖

2.4 最優(yōu)條件實(shí)驗(yàn)

通過以上單因素條件實(shí)驗(yàn)，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件為：初始Fe／As 摩爾比1.5，初始pH ＝4，溫度90 ℃，反應(yīng)時間5 h，氧氣流速80 L／h。 為驗(yàn)證該實(shí)驗(yàn)條件的可靠性，在此最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行3 組臭蔥石法沉砷實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3 所示。 由表3 可知，最優(yōu)條件下獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性，砷、鐵沉淀率均值分別為91.24%和77.92%，沉砷渣中砷、鐵含量分別為28.94%和25.04%。 3 組實(shí)驗(yàn)的沉砷后液化學(xué)成分如表4 所示。 由表4 可知，沉砷后液平均砷含量為0.75 g／L，為滿足國家廢液排放標(biāo)準(zhǔn)，可采用中和沉淀法對沉砷后液做進(jìn)一步處理。

表3 平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 沉砷后液pH 值及主要化學(xué)成分

為確定臭蔥石晶體粒度，對1、3 組實(shí)驗(yàn)獲得的沉砷渣進(jìn)行了粒度分析，結(jié)果如圖8 所示。 兩組優(yōu)化條件下獲得的臭蔥石晶體顆粒較粗，易于過濾且性質(zhì)穩(wěn)定，平均粒度（D50）分別為26.38 μm 和22.43 μm。

圖8 沉砷渣粒度分布

3 結(jié) 論

1） 升高溫度、增加氧氣流速均有利于砷以臭蔥石的形式從溶液中析出。

2） 升高溶液初始pH 值可提高砷、鐵沉淀率，但當(dāng)pH＞5 時，渣中臭蔥石晶體結(jié)晶度變差，且有非晶型的鐵酸鹽物質(zhì)存在。

3） 本實(shí)驗(yàn)條件下最佳沉砷條件為：初始Fe／As 摩爾比1.5，初始pH＝4，溫度90 ℃，氧氣流速80 L／h，反應(yīng)時間5 h。 在此條件下沉砷率和沉鐵率分別為91.24%和77.92%，形成表面光滑的大顆粒臭蔥石晶體，渣中砷、鐵含量分別為28.94%和25.04%。