臭氧氧化?循環(huán)噴淋法處理鎢鉬選礦廢水①

姜智超， 余侃萍， 張玉鳳

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙410012）

選礦廢水中殘留大量浮選藥劑及其分解產(chǎn)物，化學需氧量（COD） 超過《污水綜合排放標準》 （GB 8978—1996），對選礦企業(yè)周邊環(huán)境構成較大潛在污染［1］。 選礦廢水處理方法主要有氧化法［2］、生物法［3］、混凝沉淀法［4］和吸附法［5］等。 傳統(tǒng)氧化法處理效果受廢水中有機物種類影響，出水水質(zhì)難以穩(wěn)定達標［6］。 近年來，高級氧化法因其效率高、成本低、無二次污染等特點被廣泛研究［7］。 目前，國內(nèi)外關于噴淋法結合臭氧催化氧化處理選礦廢水COD 的研究報道很少。 為此，本文采用臭氧氧化?循環(huán)噴淋法對鎢鉬礦選礦廢水COD 進行處理，以期為臭氧氧化?循環(huán)噴淋法深度處理選礦廢水提供理論依據(jù)和技術支持。

1 試 驗

1.1 試驗原料及藥劑

1.1.1 供試廢水

鎢鉬礦選礦廢水取自湖南郴州某多金屬礦廠選礦廠，其水質(zhì)分析結果見表1。 選廠采用細磨浮選工藝，選礦過程中大量投加黃藥及苯甲羥肟酸等多種浮選藥劑，導致廢水經(jīng)“生石灰沉淀?絮凝劑絮凝”處理后COD 含量仍較高。 由表1 可知，該廢水呈堿性，重金屬含量較低，COD 含量超過《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）［8］排放要求。

表1 鎢鉬礦選礦廢水及排放標準主要指標

1.1.2 試驗藥劑

試驗藥劑包括氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司，分析純）和硫酸（湖南匯虹試劑有限公司，分析純）。 試驗用水為去離子水。

1.2 試驗裝置

試驗裝置如圖1 所示。 通過臭氧發(fā)生器（XLKG 系列）產(chǎn)生臭氧；反應裝置為有機玻璃材質(zhì)筒體（Φ20.0 cm ×60.0 cm）；霧化噴淋裝置（JLD 系列）位于反應裝置頂部附近，用于廢水霧化；微孔曝氣裝置（N?150 系列）位于反應裝置底部附近，用于臭氧均勻擴散。

圖1 試驗裝置

1.3 試驗方法

1.3.1 選礦廢水處理單因素試驗

利用H2SO4或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值，設計不同初始pH 值、臭氧流量和循環(huán)頻率條件下的單因素試驗。 試驗步驟如下：量取鎢鉬礦選礦廢水1 000 mL 于玻璃容器中，運行試驗裝置，分別于15、30、45、60、90、120 min 時取樣，并靜止30 min 后于液面下2.00～3.00 cm處取上清液測定COD 含量。

1.3.2 O3、O2、NaClO 處理選礦廢水對比試驗

分別取1 000 mL 鎢鉬礦選礦廢水若干份置于玻璃容器中，在臭氧氧化?循環(huán)噴淋法處理鎢鉬礦選礦廢水最佳試驗條件下，分別采用循環(huán)噴淋法結合O3、O2、NaClO 處理上述廢水，進行去除效果對比試驗，步驟同單因素試驗。

所有試驗均設3 組平行試驗，試驗結果取平均值。

1.4 試驗原理

臭氧催化氧化反應分為直接氧化和間接氧化。 當pH ＜4 時，直接氧化起主要作用，O3將廢水中含有不飽和鍵的有機物直接分解為小分子有機物或無機物，氧化過程對有機物選擇性高且較為緩慢；當4≤pH ≤10 時，直接氧化和間接氧化共同作用；當pH＞10 時，間接氧化起主要作用，O3在水中分解生成大量自由基（·OH及·O2-），如式（1）～（4）所示，自由基一方面能夠氧化降解有機物，另一方面能夠加快有機物分解速率，氧化過程對有機物無選擇性且反應速率快［9-13］。

1.5 測試方法

廢水pH 值采用pH 計（PHS?3C，上海儀電科學儀器股份有限公司）測定；COD 含量按照《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914—89）測定。

2 試驗結果與討論

2.1 初始pH 值對廢水COD 去除的影響

臭氧流量3.0 L／min、循環(huán)頻率4.0 次／min，初始pH值對廢水COD 去除的影響見圖2。 由圖2 可見，廢水COD 去除率隨初始pH 值增大而增加。 結合工業(yè)處理成本，選擇最佳pH 值為10，該條件下處理后廢水COD降至18.2 mg／L。 酸性條件下，由于不存在誘導劑，COD去除主要以O3直接氧化為主［14］；堿性條件下，OH-誘導生成的·OH 與有機物迅速反應，鏈式作用下COD 去除效果較好；堿性過高時，生成的自由基濃度過大，相互碰撞猝滅幾率增加，COD 去除率增幅較低［15］。

圖2 pH 值對廢水COD 去除率的影響

廢水COD 主要來源為黃藥和苯甲羥肟酸。 當pH＝4時，直接氧化起主要作用，一定條件下能夠完全分解黃藥，苯甲羥肟酸為環(huán)狀有機物，難以降解，不能完全被O3直接氧化成CO2和H2O 等無機物，大部分生成小分子有機物；當pH＝4～10 時，直接氧化和間接氧化共同作用，氧化過程中有機物不飽和基團斷裂，苯甲羥肟酸通過側鏈取代反應被降解為多種中間產(chǎn)物；隨著pH值逐漸升高，間接氧化起主要作用，苯環(huán)被氧化分解，中間產(chǎn)物及小分子物質(zhì)被進一步降解，COD 去除率隨之增加［16-17］。

反應過程中廢水pH 值變化如圖3 所示。 由圖3 可知，不同初始pH 值條件下，反應過程中體系pH 值均隨反應時間延長而降低。 這可能是由于體系中O3在廢水中生成·OH 與有機物發(fā)生反應的同時，伴隨著H＋的產(chǎn)生，導致體系pH 值下降［7］；繼續(xù)延長反應時間，體系pH值逐漸趨于穩(wěn)定，其中初始pH 值為8 和10 的廢水經(jīng)處理后體系pH 值下降最為明顯。

圖3 反應體系pH 值變化規(guī)律

2.2 臭氧流量對廢水COD 去除的影響

圖4 臭氧流量對廢水COD 去除率的影響

pH＝10、循環(huán)頻率4.0 次／min 條件下，臭氧流量與廢水COD 去除關系如圖4 所示。 當臭氧流量為0.5 ～2.5 L／min 時，反應120 min 后廢水COD 含量隨臭氧流量的增大而降低，且在臭氧流量為2.5 L／min 時廢水COD 含量降至15.3 mg／L，降幅達88.3%；之后隨臭氧流量增大，COD 去除率略有增加，處理后廢水COD 含量為11.5 mg／L。 結合工業(yè)處理成本，選擇最佳臭氧流量為3.0 L／min，該條件下處理后廢水COD 降至11.5 mg／L。增大臭氧流量能夠提高O3及·OH 與單位數(shù)量有機物的反應概率，增加COD 去除率；但臭氧流量過大，會導致自由基猝滅幾率增加，不利于COD 去除［7］。 這與前期報道的丁基黃藥降解率隨臭氧濃度增大呈先升高后趨于平穩(wěn)的結果相一致［6］。

2.3 循環(huán)頻率對廢水COD 去除的影響

pH＝10、臭氧流量3.0 L／min 條件下，廢水COD 去除率與循環(huán)頻率關系見圖5。 由圖5 可知，廢水COD 去除率隨循環(huán)頻率增大而增加。 循環(huán)頻率過低，反應過程中廢水與O3接觸時間較少，反應不充分，COD 去除率較低；循環(huán)頻率過高，此時由于O3流量一定，COD 去除率增幅不明顯，因此選取循環(huán)頻率4.0 次／min 為最優(yōu)條件，該條件下處理后廢水COD 去除率為90.5%，COD 含量降至12.4 mg／L。

圖5 循環(huán)頻率對廢水COD 去除率的影響

2.4 O3、O2、NaClO 處理廢水COD 工藝對比

根據(jù)上述單因素試驗確定最佳處理條件：廢水pH值為10，臭氧流量3.0 L／min，循環(huán)頻率4.0 次／min，在此最佳處理條件下進行循環(huán)噴淋法分別結合O3、O2、NaClO 處理廢水COD 工藝對比試驗，結果如圖6 所示。由圖6 可知，O2、NaClO 處理廢水時COD去除率均較低，反應120 min 后COD 去除率分別為7.64%和64.9%，相同條件下O3處理后廢水COD 去除率可達87.1%。 結果表明，O2、NaClO 處理廢水COD 時效果較差，循環(huán)噴淋法結合O3處理廢水能夠大幅提高COD去除效果。

圖6 不同方法廢水COD 去除效果對比

3 結 論

1） 鎢鉬礦選礦廢水在初始pH 值為10、臭氧流量3.0 L／min、循環(huán)頻率4.0 次／min 條件下，反應120 min后廢水COD 去除率達到91.2%，COD 含量由131 mg／L 降至11.5 mg／L，滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準。

2） 臭氧氧化?循環(huán)噴淋法處理鎢鉬礦選礦廢水，COD 去除率隨初始pH 值、臭氧流量、循環(huán)頻率增大而增加。 循環(huán)噴淋法結合O3去除廢水COD 效果較使用O2或NaClO 分別提高了79.5%和22.2%，有望應用于鎢鉬選礦廢水的污染治理。