食品包裝材料EVOH及其制品的研究進(jìn)展

□ 楊靚婧 雷敏 謝雨岑 宜賓五糧液股份有限公司

□ 劉涵（通信作者） 四川省宜賓市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作為一類鏈?zhǔn)椒肿咏Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶體，是將聚乙烯的加工性能與聚乙烯醇的氣體阻隔作用相結(jié)合形成的機(jī)械強(qiáng)度、表面硬度、耐磨性、高度透明、彈性和耐氣候性等性能杰出的塑料材料。EVOH最顯著的特點(diǎn)之一便是對(duì)氣體的阻隔性能[1-3]，即可以有效阻止O2等低分子量氣體的滲透[4-6]。同時(shí)，EVOH及其制品通過防止氧氣的滲入能夠提高食品香味和質(zhì)量的保留率，使其成為食品包裝方面的熱點(diǎn)研究題材之一[7]。

2 0世紀(jì)5 0年代，美國(guó)杜邦首先合成了E VO H，70年代初日本可樂麗實(shí)現(xiàn)了EVOH樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)[8]。2019年8月，重慶川維化工公司開出首個(gè)EVOH合成樹脂產(chǎn)品銷售訂單，打破了長(zhǎng)期以來(lái)外企對(duì)該產(chǎn)品的技術(shù)封鎖和市場(chǎng)壟斷[9]，標(biāo)志著川維成為全球第四家、中國(guó)大陸?yīng)毤夜I(yè)化生產(chǎn)和銷售綠色環(huán)保高端塑料新品的公司。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展、居民生活水平及加工技術(shù)的提高，全球EVOH年均需求持續(xù)增加，中國(guó)EVOH的增長(zhǎng)尤為突出，將形成不亞于發(fā)達(dá)國(guó)家的巨大市場(chǎng)規(guī)模。

1 食品包裝材料EVOH及其制品

塑料及其制品因質(zhì)輕、不生銹、絕緣性好等特點(diǎn)，被廣泛用于人們生活的各個(gè)領(lǐng)域。其中，GB 4806.6-2016[10]規(guī)定允許使用的包括EVOH在內(nèi)的食品接觸塑料樹脂共有102種。

1.1 EVOH制備工藝

由于乙烯醇和乙醛存在互變異構(gòu)，且以乙醛形式存在為主，乙烯醇含量相對(duì)較低。因此，EVOH樹脂選擇乙烯和醋酸乙烯為基體合成—首先通過共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），然后將EVA通過皂化醇解得到EVOH樹脂[11]，具體制備工藝流程如圖1所示。

EVA制備工藝主要包括溶液聚合、乳液聚合、高壓連續(xù)本體聚合與中壓懸浮聚合[12]，而影響該制備工藝的因素主要包括壓力、溫度、自由基溶液和引發(fā)劑等[13-16]。EVA在甲醇、強(qiáng)堿等溶劑條件下可皂化醇解得到EVOH，目前常用的皂化方法主要有兩種—均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法需要使用大量水用于洗滌，易造成水資源浪費(fèi)[11]；非均相皂化法可以控制EVOH共聚物的粒徑，溶劑用量少，但反應(yīng)條件必須為高壓和高溫，對(duì)設(shè)備要求較高[12]。張發(fā)饒[17]開發(fā)了一種擠出工藝進(jìn)行EVA的皂化反應(yīng)來(lái)解決均相皂化反應(yīng)需要使用大量溶劑的問題。

圖1 EVOH制備工藝流程圖

1.2 EVOH及其制品

EVOH樹脂包含摩爾分?jǐn)?shù)為20%～40%乙烯與60%～80%乙烯醇，是一類兼有聚乙烯醇的高阻氣性和聚乙烯的可加工性的優(yōu)質(zhì)樹脂材料。當(dāng)EVOH中乙烯摩爾分?jǐn)?shù)較高時(shí)，其加工性能相應(yīng)提高，但氣體阻隔性能降低[18]。有研究表明，隨著濕度升高，EVOH氣體阻隔性會(huì)極大降低[19]，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制。為了防止EVOH因吸濕而影響其阻隔性，故常與其他樹脂經(jīng)過層壓、共擠、成型等工藝制成復(fù)合產(chǎn)品，進(jìn)而增加其在食品包裝中的應(yīng)用范圍。

此外，EVOH與其他樹脂復(fù)合往往能提高自身性能[20]。例如，聚烯烴具有良好的耐水性能，與EVOH樹脂復(fù)合能構(gòu)成多層共擠復(fù)合產(chǎn)品，可以有效提高EVOH樹脂的阻隔性能和效率，典型結(jié)構(gòu)有低密度聚乙烯LDPE/EVOH/LDPE、LDPE/EVOH/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PP/EVOH/PP等。EVOH樹脂能夠與尼龍（PA）以任何比例混融，親合性良好，兩者復(fù)合工藝條件的要求容易滿足，且復(fù)合的薄膜強(qiáng)韌性較好，典型結(jié)構(gòu)有PA/EVOH/EVA、PA/EVOH/LDPE、PA/EVOH/LDPE、PE/PA/EVOH/PA/PE 等[21]。

近年來(lái)，隨著生活水平日益提高，人們對(duì)食品安全的關(guān)注度不斷提升，國(guó)家環(huán)保政策、限塑令等政策的實(shí)施也對(duì)食品包裝用塑料的影響較大。塑料包裝材料作為食品包裝不可替代的一部分，新型復(fù)合塑料包裝材料的發(fā)展前景十分可觀[22]。

1.3 EVOH及其制品的性能特點(diǎn)

EVOH樹脂結(jié)構(gòu)只含有C、H、O這3種元素，是一種無(wú)毒環(huán)保型材料，故在各類包裝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，尤其是食品與藥品包裝領(lǐng)域。除此之外，EVOH樹脂還常與其他樹脂復(fù)合加工成對(duì)濕度敏感性差，以及抗菌、抗氧化的包裝材料等。

高阻隔性是EVOH樹脂最為明顯的特征之一，由于EVOH樹脂中的羥基和分子間的氫鍵作用力往往較為強(qiáng)烈，致使小分子不能透過結(jié)晶或結(jié)晶缺陷部分。同時(shí)，EVOH還具有一定的分子鏈剛度，致使分子間自由運(yùn)動(dòng)形成的空間較小[23]。EVOH阻隔性能受濕度影響很大—受分子結(jié)構(gòu)羥基的影響，其親水性和吸濕性能均較強(qiáng)，導(dǎo)致樹脂結(jié)構(gòu)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，產(chǎn)生小分子擴(kuò)散通道，使其阻隔性能降低[24]。此外，EVOH具有卓越的保香性[25]，且香味成分的表面吸附量較少，故在蔬菜、水果、果汁、啤酒等產(chǎn)品包裝材料中被廣泛使用。EVOH樹脂及其制品還具有耐候性[26]，正常存放條件下其光澤、色調(diào)幾乎不會(huì)隨時(shí)間變化而發(fā)生改變，力學(xué)性能的變化也很小。EVOH樹脂表面電阻小，不容易因帶靜電而吸附灰塵，且更易同其他材料復(fù)合加工[27]。透明清澈也是EVOH樹脂的特點(diǎn)之一，使其常被用作食品包裝材料內(nèi)層，讓容器外觀光澤度好，內(nèi)襯物更加明顯；用于外表面層則會(huì)出現(xiàn)低霧度和高閃光的外觀，凸顯產(chǎn)品高端大氣[28]。

2 EVOH樹脂的添加劑

2.1 塑料助劑

塑料助劑是指在食品接觸塑料及其制品的生產(chǎn)過程中為滿足預(yù)期用途，添加某種或多種有助于改善其品質(zhì)、特性或輔助改善品質(zhì)、特性的物質(zhì)，也包括在食品接觸材料及其制品生產(chǎn)過程中為保證生產(chǎn)過程順利進(jìn)行，而不是為了改善終產(chǎn)品品質(zhì)、特性的加工助劑[29]。塑料助劑主要包括增塑劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、生物抑制劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、偶合劑、發(fā)泡劑等。目前，我國(guó)允許使用的塑料助劑多達(dá)1300 余種[30-31]。

隨著塑料材料在食品和飲料行業(yè)中逐漸取代金屬和玻璃材料，加之塑料材質(zhì)較金屬和玻璃而言減少了總重量，使運(yùn)輸變得更為容易，因此塑料包裝材料快速發(fā)展必將對(duì)塑料助劑的安全使用提出更高的要求。

2.2 EVOH樹脂添加劑及使用要求

EVOH作為塑料材料中的佼佼者，因其性能突出、無(wú)毒環(huán)保，故被廣泛用于食品包裝領(lǐng)域，GB 9685-2016規(guī)定允許用于EVOH樹脂中的添加劑種類共6種。2017年，國(guó)家衛(wèi)計(jì)委發(fā)布了《關(guān)于富馬酸化的2,6-二甲基苯酚均聚物等12種食品相關(guān)產(chǎn)品新品種的公告》（2017年第9號(hào)文件）[32]增加了乙烯基三甲氧基硅烷用于EVOH樹脂，其可用于增強(qiáng)EVOH生產(chǎn)加工過程中的粘度，使其加工性能更佳。2019年，國(guó)家衛(wèi)生健康委發(fā)布了《關(guān)于可溶性大豆多糖等19種“三新食品”的公告》（2019年第4號(hào)文件）[33]，附件2號(hào)再次增加乙酸鈉、磷酸和磷酸二氫鉀3種食品接觸材料及制品用添加劑用于EVOH樹脂。其中，乙酸鈉和磷酸二氫鉀可以增加EVOH樹脂與粘合劑之間的粘合強(qiáng)度，磷酸能夠防止EVOH樹脂在加工過程中泛黃。食品包裝材料EVOH樹脂中允許使用的添加劑及使用要求見表 1。

表1 食品包裝材料EVOH樹脂中允許使用的添加劑及使用要求

2.3 EVOH樹脂添加劑遷移量檢測(cè)方法現(xiàn)狀

從表1可知，EVOH樹脂添加劑包含乙烯基三甲氧基硅烷、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、硼酸、乙酸鈉、磷酸、磷酸二氫鉀等共計(jì)10種。EVOH樹脂添加劑檢測(cè)預(yù)處理方法可以參考GB 31604.1-2015，但仍需要進(jìn)一步探索更為簡(jiǎn)單、便捷、高效率的預(yù)處理方法。通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，EVOH樹脂及其制品中添加劑遷移量檢測(cè)方法的報(bào)道幾乎為空白，表1中添加劑的研究主要應(yīng)用在EVOH樹脂中以改善其性能。例如，乙烯基三甲氧基硅烷作為EVOH樹脂添加劑新品種，其研究主要集中在工藝參數(shù)優(yōu)化[34-36]、樹脂改性研究[37-39]及與其他助劑共用性能研究[40-42]等。汪然[43]等研究了以硬脂酸鈷作為催化劑對(duì)聚氨脂的吸氧量的影響；高小剛[44]研究了3種塑料助劑的熱穩(wěn)定性，其熱穩(wěn)定性從低到高依次為硬脂酸鈷、癸酸鈷、硼?；挕Ｔ贕B 2760-2014[45]和GB 9685-2016[31]中，允許使用乙酸鈉、磷酸、磷酸二氫鉀這3種物質(zhì)作為食品添加劑在相關(guān)塑料中使用—2019年首次提出在EVOH樹脂中使用這3種物質(zhì)用于改善EVOH塑脂的粘合強(qiáng)度和加工過程泛黃；SN/T 3041-2011[46]采用ICP-MS法對(duì)食品接觸材料高分子材料中的硼酸進(jìn)行檢測(cè)。綜上，EVOH樹脂及其制品中添加劑遷移量的檢測(cè)方法的報(bào)道和研究幾乎為空白，然而作為食品包裝塑料的新品種，研究乙烯基三甲氧基硅烷、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙酸鎂等添加劑遷移量檢測(cè)方法是確保食品質(zhì)量安全的重要工作。

3 EVOH及其制品前景展望

EVOH樹脂及制品已經(jīng)在美、歐、日等發(fā)達(dá)國(guó)家以薄膜或瓶、杯、盤等產(chǎn)品形態(tài)廣泛用于保質(zhì)期較長(zhǎng)的食品包裝中，如調(diào)味品、果汁罐頭類、飲料、肉類和蔬菜等。但我國(guó)仍然使用傳統(tǒng)的玻璃、鐵制品、鋁制品等包裝材料用作中長(zhǎng)保質(zhì)期的食品儲(chǔ)存，即使采用塑料包裝材料，其產(chǎn)品保質(zhì)期也只能達(dá)到3～6個(gè)月[22]。雖然國(guó)內(nèi)對(duì)EVOH樹脂復(fù)合制品進(jìn)行了一定研究，但EVOH樹脂工業(yè)化生產(chǎn)才剛剛起步，與國(guó)外在食品包裝中的應(yīng)用還有較大差距。

國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)、生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》發(fā)改環(huán)資〔2020〕80號(hào)[47]文件要求，禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售，且這一措施力度將進(jìn)一步強(qiáng)化，同時(shí)大力推廣塑料的應(yīng)用替代品。EVOH樹脂作為新型材料，具有環(huán)保、無(wú)毒、優(yōu)異的阻隔性能，必將廣泛取代具有環(huán)境污染和危害的塑料包裝材料，市場(chǎng)規(guī)模持續(xù)增加，擁有良好的發(fā)展前景。