核殼催化劑HZSM-5@MCM-41應(yīng)用于生物質(zhì)催化熱解

葛勝楠 李安琪 張云婕

摘? ?要：文章采用外延生長法在微孔HZSM-5外表面生成介孔孔道，保持微孔質(zhì)量不變，通過改變模板劑的添加質(zhì)量可實現(xiàn)核殼型復(fù)合催化劑的介孔率及表面酸量可調(diào)控。通過BET表征手段確定不同模板劑添加量對催化劑表面性質(zhì)的影響。當(dāng)添加適量的CTAB時，可以制備具有有序介孔的復(fù)合催化劑，且芳烴收率達(dá)到最高值42.15 %。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì);催化;熱解;HZSM-5

能源的短缺使得人們不得不尋找新的可替代能源。生物質(zhì)作為唯一的碳中性材料，非常有潛力成為制備生物燃料或有效化學(xué)品的原料。然而，油菜秸稈組成十分復(fù)雜，直接熱解得到的產(chǎn)物含氧量非常高。目前，已經(jīng)有許多辦法對粗制生物油進(jìn)行脫氧，其中，催化熱解是一種非常有效的辦法，可以在生物質(zhì)熱解過程中一步進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化制備輕烴類物質(zhì)。由于生物質(zhì)中含有動力學(xué)直徑各不相同的分子，因此，具有單一孔道結(jié)構(gòu)的催化劑難以利用大部分熱解氣。

1? ? 相關(guān)研究

MANSUR等[1]成功制備了NiMoW-ZSM-5/MCM-41催化劑，并應(yīng)用于棕櫚油的提煉試驗中，結(jié)果表明：產(chǎn)物的液相產(chǎn)率大大提高;冀德坤等[2]將ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩應(yīng)用于汽油降烯烴的試驗研究，結(jié)果表明：復(fù)合分子篩具有良好的降烯烴能力;崔苗等[3]采用微波合成法制備了ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩，并以鄰二甲苯為原料探究其催化性能，結(jié)果表明：鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)80.25%;上官菲菲等[4]以納米ZSM-5為硅源，采用分子篩硅源法制備了納米ZSM-5/MCM-41介微孔復(fù)合分子篩，結(jié)果表明：基于分子硅源法制備復(fù)合分子篩載體的催化劑有較高的芳構(gòu)性能和脫硫性能。

考慮到核殼結(jié)構(gòu)的材料是一種多功能的材料，筆者將其應(yīng)用到生物質(zhì)催化熱解制C7-C10烴類中，并且提出使用商用的HZSM-5為核層，利用模板劑CTAB的導(dǎo)向作用，采用外延生長法在其外表面生成具有MCM-41孔道結(jié)構(gòu)的殼層，最終達(dá)到納米級，實現(xiàn)微、介孔的混合。

2? ? 材料和方法

2.1? 材料

本團(tuán)隊將鎮(zhèn)江本地獲得的油菜秸稈用作熱解材料。首先，將原始樣品研磨至0.2～0.4 mm的粒徑;其次，在100 ℃下干燥12 h。

2.2? 催化劑的制備

稱取定量的微孔分子篩ZSM-5（Si∶Al=50）進(jìn)行堿處理，NaOH溶液質(zhì)量濃度為1 mol/L，固液比為1∶15，在80 ℃下處理1 h得到溶液A;稱取定量的（其與HZSM-5原粉的質(zhì)量比為0.5，1，2，3）十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），溶于去離子水，并在50 ℃下攪拌至透明溶液，記為溶液B;將溶液A加入溶液B，并在80 ℃下繼續(xù)攪拌1 h，過程中分3次放入硅酸四乙酯和異丙醇鋁作為硅鋁源，得到的漿液記為C;將漿液C轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在120 ℃下水熱晶化48 h，抽濾、洗滌、干燥過夜，550 ℃焙燒6 h以去除模板劑，得到Na型復(fù)合催化劑;再利用1 mol/L的NH3Cl溶液進(jìn)行離子交換，一次交換2 h，交換3次，得到NH3+型催化劑;在550 ℃下焙燒4 h分解NH3+，得到H+型復(fù)合分子篩HZSM-5@MCM-41，投入的不同CTAB與HZSM-5原粉與的質(zhì)量比制得的復(fù)合型催化劑記為H@M（x），其中，x分別為0.5，1，2，3。

2.3? N2吸附脫附

在300 ℃高真空條件下脫氣6 h，從吸附分支計算表面積，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測定相對壓力范圍為0.05～0.35，在相對壓力為0.99處計算總孔隙體積。微孔體積采用t-plot方法計算，由于此催化劑只存在微孔和介孔，因此，介孔體積可采用差減法計算得到，由總孔體積減去微孔體積。利用非局域密度從吸附支中計算出粒徑分布。

3? ? 結(jié)果與討論

3.1? 催化劑表征

以相對壓力為X軸，氮氣吸附量為Y軸，不同催化劑的氮氣吸脫附曲線如圖1所示，可將相對壓力X軸粗略地分為低壓（0.0～0.1）、中壓（0.3～0.8）和高壓（0.9～1.0）3段?？梢钥闯觯诘蛪憾?，4種催化劑的吸脫附曲線均存在偏向Y軸的現(xiàn)象，說明催化劑與氮有較強(qiáng)的作用力，較多微孔存在時由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢，使吸附曲線起始時呈I型。同時，各個樣品在0.4～0.9時均出現(xiàn)了明顯的遲滯回線，使吸脫附曲線呈IV型，說明樣品有介孔生成，且回滯環(huán)越來越明顯表明介孔數(shù)量在增加。由此可知，催化劑是由兩種不同孔道結(jié)構(gòu)組成的，可以有效促進(jìn)熱解蒸氣的運輸，并抑制焦炭沉積。

各催化劑表面物理特性等數(shù)據(jù)總結(jié)如表1所示，包含不同催化劑的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)的總結(jié)。在使用CTAB制備介孔后，核殼催化劑的比表面積有明顯的增大。與HZSM-5（0.5 M）相比，在比例達(dá)到1之前，催化劑的BET表面積和介孔孔容都呈上升的趨勢，并在H@M（1）處達(dá)到最高，比表面積從326.540 m2/g上升到450.489 m2/g，介孔孔容從0.089 cm3/g上升到0.281 cm3/g。但當(dāng)CTAB加入量過大時（X>1），催化劑的各項參數(shù)均呈下降的趨勢，這歸因于CTAB添加量過大導(dǎo)致的結(jié)晶度下降。當(dāng)CTAB添加比例增加到3時，催化劑體系中出現(xiàn)了大量的孔徑較大的介孔，這可能歸因于晶體間的間隙。

3.2? 介孔率對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

不同微介孔比例的復(fù)合催化劑催化提質(zhì)制備的生物油各相產(chǎn)率如圖2所示。由于熱解床層與催化床層分開，且每次試驗采用相同的熱解工況，因此，固體殘渣占比變化不大。當(dāng)在微孔體系中引入介孔后，液相產(chǎn)率明顯增加，這是由于介孔對大分子裂解的性能，抑制了催化劑上的積炭形成反應(yīng)，使更多的熱解氣被利用。隨著復(fù)合催化劑中介孔率的增長，液相產(chǎn)率與其呈正比增長。