生物質(zhì)熱解?；锒ㄏ蛑苽渫愒囼?yàn)研究

項(xiàng)賢亮 王凌楓 薛凱文

摘? ?要：文章對(duì)生物質(zhì)熱解氣?；镆宜岷图喝┑耐^(guò)程進(jìn)行溫度匹配，分析不同比例乙酸/己醛混合催化酮類的理論產(chǎn)率和實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率。結(jié)果表明，在360 ℃和460 ℃下，乙酸和己醛定向酮化產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%和25.1%;乙酸酮化產(chǎn)生的水有利于己醛向己酸的轉(zhuǎn)化，即乙酸促進(jìn)己醛的定向酮化。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì);熱解產(chǎn)物;酮化;溫度匹配;協(xié)同作用

隨著全球能源需求的快速增長(zhǎng)以及環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展所帶來(lái)的挑戰(zhàn)，生物質(zhì)能源作為可再生能源，逐漸被認(rèn)為是替代常規(guī)化石燃料的關(guān)鍵選擇[1]。生物質(zhì)能與傳統(tǒng)能源相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)，最為重要的便是其可再生性，在將來(lái)有望改變傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)，受到廣泛關(guān)注[2]。

生物質(zhì)低溫下快速熱解產(chǎn)物主要包括酚、醇、酮、醛、羧酸、酯、烷烴和芳香族類等[3]。其中，酮類物質(zhì)是非常重要的平臺(tái)化合物，作為羥醛縮合的主要原料，經(jīng)自身縮合或者與糠醛交叉縮合及后續(xù)加氫，可以制備生物燃油的主要成分C9～C16鏈狀和環(huán)狀烷烴[4]。

首先，在不同溫度下探究乙酸和己醛的酮化特性，找到二者酮化溫度的適宜區(qū)間，取二者的交叉區(qū)間作為乙酸和己醛協(xié)同作用的溫度;其次，研究不同比例乙酸和己醛混合酮化的產(chǎn)物產(chǎn)率和單獨(dú)酮化的產(chǎn)物產(chǎn)率之間的區(qū)別，確定二者的協(xié)同作用關(guān)系。生物質(zhì)熱解產(chǎn)物?；锏耐匦杂欣诖龠M(jìn)生物質(zhì)快速熱解催化酮化酮類產(chǎn)物產(chǎn)率的提高。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 材料及試劑

反應(yīng)物的試劑包括乙酸和己醛;用于合成CeO2催化劑的試劑包括六水合硝酸鈰、氫氧化鈉（片狀），作為捕集可冷凝氣相產(chǎn)物的溶劑為甲醇，均購(gòu)自上海阿拉丁生化公司。試驗(yàn)所用的催化劑使用沉淀法制備，沉淀法是制備金屬氧化物粉體最經(jīng)濟(jì)的方法，是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將原料的有效成分生成沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和熱分解得到細(xì)小顆粒[5]。

1.2? 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

酮化反應(yīng)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。使用N2作為保護(hù)氣體，流量為50 mL/min;進(jìn)料采用微量進(jìn)樣泵，進(jìn)料量為1 mL，進(jìn)料時(shí)間為30 min。

實(shí)驗(yàn)前，先稱取300 mg催化劑放置于固定床流動(dòng)反應(yīng)器的催化區(qū)，反應(yīng)器上段的溫度設(shè)定為400 ℃，保證液體料進(jìn)入反應(yīng)器后能瞬間氣化;下段溫度即為實(shí)驗(yàn)溫度。冷凝管中使用甲醇作為溶劑，吸收冷凝后的液體產(chǎn)物，冷阱溫度為﹣25 ℃。

實(shí)驗(yàn)后，將冷凝管中的液體取出，用過(guò)濾針頭過(guò)濾后采用Perkin Elmer公司的GC/MS進(jìn)行檢測(cè)。載氣為高濃度氦氣，柱溫為程序升溫，初溫為40 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，保持3 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保溫1 min。進(jìn)樣口溫度為230 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣方式采用分流進(jìn)樣，分流比為20。溶劑延遲時(shí)間為1 min，終止時(shí)間為35 min。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 熱解?；锏耐匦?/p>

2.1.1? 反應(yīng)溫度對(duì)乙酸酮化的影響

在催化劑CeO2作用下，乙酸在不同溫度下的酮化結(jié)果如圖1所示。在所選取的300～460 ℃區(qū)間內(nèi)，乙酸的轉(zhuǎn)化率一直維持在較高水準(zhǔn)，接近100%。當(dāng)酮化溫度為300 ℃時(shí)，丙酮的產(chǎn)率很低;當(dāng)溫度超過(guò)330 ℃時(shí)，丙酮的產(chǎn)率急劇上升。在345～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，丙酮產(chǎn)率維持在90%以上。當(dāng)溫度繼續(xù)上升至420 ℃，丙酮的產(chǎn)率和選擇性急劇下降，原因可能是高溫條件下，乙酸容易生成大分子含氧物質(zhì)。綜上所述，當(dāng)乙酸的酮化溫度為360 ℃左右時(shí)，丙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%。

2.1.2? 反應(yīng)溫度對(duì)己醛酮化的影響

己醛在不同溫度下的酮化結(jié)果如圖2所示。己醛的轉(zhuǎn)化率隨溫度的上升而持續(xù)增加，當(dāng)溫度為460 ℃時(shí)幾乎達(dá)到最大值96.6%，此時(shí)，酮類物質(zhì)的產(chǎn)率達(dá)到25.1%。在溫度上升的過(guò)程中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）的選擇性也在持續(xù)增加，而酮類的選擇性在430 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值50.1%后便減小。

在CeO2催化劑作用下，己醛的反應(yīng)分兩個(gè)途徑進(jìn)行，一個(gè)是部分己醛自身環(huán)化和脫氧生成了BTX;另一個(gè)是由于使用的催化劑為CeO2，其具有強(qiáng)氧化性，在缺氧環(huán)境下，Ce的化合價(jià)會(huì)有一部分從+4價(jià)變?yōu)?3價(jià)，在其表面形成了氧空位，逸出的氧離子會(huì)氧化己醛，生成己酸，進(jìn)行下一步反應(yīng)。

2.2? 乙酸和己醛協(xié)同作用

乙酸的最佳酮化溫度在345～400 ℃范圍內(nèi)，而己醛定向轉(zhuǎn)化酮類產(chǎn)率在高于430 ℃時(shí)基本恒定，即己醛定向酮化的溫度較高，因此，需要在兩者間做一個(gè)平衡。與最佳酮化溫度區(qū)間相比，420 ℃溫度下丙酮產(chǎn)率略有下降，但是遠(yuǎn)高于460 ℃溫度下的酮類產(chǎn)率。在溫度430 ℃下，己醛向酮類轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率已相對(duì)較高為20.4%。綜合考慮，選擇420 ℃作為后續(xù)協(xié)同酮化的實(shí)驗(yàn)溫度，分析不同乙酸/己醛比例下酮類的實(shí)驗(yàn)值與理論值的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。在溫度恒定的情況下，乙酸比例的增加促進(jìn)了己醛的轉(zhuǎn)化，且除丙酮以外的各種酮類的產(chǎn)率持續(xù)增長(zhǎng)。

3? ? 結(jié)語(yǔ)

本文在固定床上研究了典型生物質(zhì)熱解?；锼犷悾ㄒ宜幔┖腿╊悾喝┒ㄏ蛲匦约皡f(xié)同作用關(guān)系。首先，探索了溫度對(duì)乙酸和己醛向丙酮和C11酮轉(zhuǎn)化的反應(yīng)規(guī)律;其次，在二者合理的匹配溫度下，進(jìn)行不同混合比例下的乙酸/己醛定向酮化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在360 ℃時(shí)，乙酸定向酮化所得丙酮的產(chǎn)率達(dá)到最大值97.4%;己醛會(huì)發(fā)生自身環(huán)化及脫水反應(yīng)生成BTX，副產(chǎn)物水會(huì)和醛反應(yīng)生成酸，有利于酮化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，并且隨著溫度的上升呈穩(wěn)步增加的趨勢(shì)，在460 ℃達(dá)到最大值25.1%;乙酸和己醛的協(xié)同實(shí)驗(yàn)中，隨著乙酸占比的增加，己醛的轉(zhuǎn)化率和及其產(chǎn)生的酮類物質(zhì)的產(chǎn)率都呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，兩分子乙酸脫羧脫水產(chǎn)生的水促進(jìn)己醛向己酸的轉(zhuǎn)化，即乙酸的存在促進(jìn)己醛的定向酮化。

[參考文獻(xiàn)]

[1]CAI J，WANG S，WANG Q，et al.The characteristics of biomass gasification in multistage heating and gradient chain gasifier[J].International Journal of Hydrogen Energy，2016（35）：15674-15681.

[2]鐘浩，謝建，楊宗濤，等.生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展[J].云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2001（1）：41-45.

[3]李陽(yáng).探究溶劑對(duì)生物質(zhì)熱解油模型化合物催化加氫過(guò)程的影響[D].天津：天津大學(xué)，2016.

[4]樊永勝，蔡憶昔，李小華，等.油菜秸稈真空熱解液化生物油分析與表征[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2014（6）：206-211.

[5]趙銘. 二氧化鈰催化劑的制備及催化性能的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2005.