硅酸鈉表面施膠改善紙張防水性能的機理探討

彭鵬杰 周小凡 歐陽開桐 李 顥

（1.萍鄉(xiāng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江西萍鄉(xiāng)，337000；2.南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037）

隨著包裝工業(yè)的迅速發(fā)展，包裝紙產(chǎn)品的產(chǎn)量、品種和應(yīng)用范圍也隨之逐步擴大。因此，對包裝紙的物理性能要求越來越高，尤其是對其防水性能的要求。利用表面施膠的方法改善紙張強度和防水性能是包裝紙生產(chǎn)中常用的方法，此方法可將施膠液幾乎無損失地留著于紙張上，提高了施膠液的利用率，非常有利于紙機白水封閉循環(huán)和環(huán)保生產(chǎn)［1］。利用表面施膠提高紙張防水性能的機理研究一般從以下兩方面考慮：①表面施膠劑和纖維的活性羥基交聯(lián)產(chǎn)生疏水基團，這些疏水基團向外排列形成疏水膜（層）；②由于纖維間隙被粘接層填充，紙張表面形成致密膜，降低了紙張的空氣透過率和水透過率，從而達到良好的防水性能。

毛細管現(xiàn)象公式（Lucas-Washburn方程）如式（1）所示。

式中，H為液體在毛細管內(nèi)的高度，R為毛細管半徑，γ為液體表面張力，η為液體黏度，θ為表面接觸角。

由式（1）可知，紙張的孔徑及其表面接觸角與其防水性能有直接關(guān)系。

硅酸鈉來源豐富，成本低廉。有研究表明［2］，采用硅酸鈉作為表面施膠劑，瓦楞原紙的環(huán)壓強度可提高80%，耐破度增幅最高可達51%。硅酸鈉具有較高的固含量和較低的黏度，應(yīng)用于實際生產(chǎn)中非常方便；且與淀粉復配后使用，具有良好的成膜性能。因此，本課題選用該體系進行表面施膠，探討分析表面施膠紙張防水性能改善的機理；并利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析該體系表面施膠后紙張的表面結(jié)構(gòu)特性。

1 實驗

1.1 實驗原料及藥品

瓦楞原紙，定量120 g/m2，無錫榮成紙業(yè)有限公司；有機硅油（非離子高含氫硅油乳液），固含量50%，南京華拓化工有限公司；乙醇（純度95%）、硅酸鈉（模數(shù)3.25），化學純，廣州市番禺力強化工廠；玉米氧化淀粉，上海洗霸科技有限公司。

1.2 實驗儀器

電熱恒溫鼓風干燥器，DHG-9070A型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；表面吸收重量測定儀，P95930 Z000，奧地利PTI；掃描電子顯微鏡（SEM），南京林業(yè)大學電鏡中心；氮氣瓶，南京五十五研究所；精密壓力表（量程0～1.6 MPa），上海自動化儀表有限公司；接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；SS-3型鐘罩式超濾器，上海興華電子儀器廠；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；游標卡尺；強力恒速攪拌機。

1.3 實驗方法

1.3.1 黏度測定

配制固含量為56%的硅酸鈉溶液；配制10%的淀粉溶液，90℃下糊化0.5 h。分別取33%、50%、67%（相對于硅酸鈉絕干質(zhì)量，下同）的淀粉與硅酸鈉進行復配，各復配體系中有機硅油用量為3%，使用強力恒速攪拌機攪拌均勻。利用旋轉(zhuǎn)黏度計測定硅酸鈉-淀粉復配體系在70℃時的黏度，并與淀粉黏度進行比較。

1.3.2 紙張孔隙率測定

采用質(zhì)量法測定紙張孔隙率［3］。取一定面積的紙張試樣，用游標卡尺測得其厚度。將試樣在105°下烘干至絕干，測得絕干質(zhì)量m1。之后，將試樣放入純度為95%的乙醇中浸泡處理，12 h后取出試樣，兩面附以濾紙并在一定壓力下作用10 s后，迅速稱量得質(zhì)量m2，然后根據(jù)公式（2）計算紙張孔隙率。

式中，Pr為紙張孔隙率，%；m1為紙張絕干質(zhì)量，g；m2為吸收乙醇后紙張的質(zhì)量，g；V為紙張體積，cm3；ρ為乙醇密度，0.79 g/cm3。

1.3.3 紙張平均孔徑測定

紙張平均孔徑測定［4］是基于毛細管模型，利用流速法進行測定（見圖1）。假設(shè)紙張微孔大小一致，且為與紙面垂直的圓形通孔，采用流速法測定其平均孔徑。將一定體積的滲透液體（乙醇）置于超濾瓶中，超濾瓶連接配有精密壓力表的氮氣瓶，在恒定壓力P下，測量一定時間t內(nèi)滲透紙張的液體（乙醇）體積J，利用公式（3）計算出紙張的平均孔徑。

式中，R為紙張孔半徑，μm；J為滲透液體（乙醇）體積，mL；μ為滲透液體（乙醇）的黏度（1.074 mPa·s，20℃）；d為紙張厚度，mm；Pr為紙張孔隙率，%；A為紙張有效面積，cm2；P為壓力，Pa；t為時間，s。

圖1 流速法測定紙張平均孔徑示意圖

1.3.4 紙張表面平滑度和Cobb30值的測定

紙張表面平滑度按照ISO5627進行測定；Cobb30值按照ISO 535進行測定。

1.3.5 表面接觸角測定

利用接觸角測量儀測定紙張表面接觸角，所用液體為蒸餾水。首先，調(diào)節(jié)儀器照相焦距，然后用微量進樣器將液滴滴在紙張表面，液滴體積適中，在液滴接觸紙張表面的瞬間、接觸10、20和30 s時拍攝圖像，然后測量其表面接觸角。

1.3.6 SEM分析

分別使用硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復配體系對紙張進行表面施膠，制備不同施膠量試樣，利用SEM觀察其表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度分析

利用硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系進行表面施膠時，固定有機硅油用量為3%。硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復配體系和淀粉的黏度測定結(jié)果如圖2所示。從圖2中可看出，硅酸鈉黏度遠低于硅酸鈉-淀粉復配體系和淀粉的黏度；硅酸鈉與淀粉復配會使體系黏度提高，且復配體系黏度隨淀粉用量的增加而提高，但硅酸鈉-淀粉復配體系黏度低于淀粉溶液黏度。33%淀粉與硅酸鈉復配，其固含量高，為41%，而黏度低，僅為190 mPa·s，成膜性好；因此實驗選定用量33%的淀粉與硅酸鈉進行復配。

2.2 紙張孔隙率、平均孔徑和表面平滑度分析

圖2 硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復配體系和淀粉的黏度

表1 表面施膠后紙張的孔隙率、平均孔徑和表面平滑度

采用硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系進行紙張表面施膠，探討施膠量對紙張孔隙率、平均孔徑和表面平滑度的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，經(jīng)硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系表面施膠后，紙張孔隙率和平均孔徑均低于原紙。隨著施膠量的增加，紙張的孔隙率、平均孔徑均降低，表面平滑度提高。相同施膠量時，硅酸鈉施膠后紙張孔隙率和平均孔徑高于硅酸鈉-淀粉復配體系，表面平滑度則低于硅酸鈉-淀粉復配體系。表面施膠可在紙張表面形成一層連續(xù)的薄膜，隨著施膠量的增加，膠體粒子相互堆積填充在紙張孔隙中，降低了紙張孔隙率和平均孔徑，相應(yīng)提高了表面平滑度。

2.3 表面施膠紙張的Cobb30值和表面接觸角分析

采用硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系進行紙張表面施膠，探討施膠量對紙張Cobb30值和表面接觸角的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，經(jīng)硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系表面施膠后，紙張Cobb30值均低于原紙。且隨著施膠量的增加，Cobb30值逐漸降低。相同施膠量時，硅酸鈉表面施膠紙張的Cobb30值是復配體系表面施膠紙張的2倍。

蒸餾水液滴與原紙表面接觸瞬間（接觸時間0 s），原紙表面接觸角僅為83°，而施膠量為3 g/m2的硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系表面施膠紙張，此時的表面接觸角分別為100°和108°，遠高于原紙。隨著接觸時間延長至10 s，原紙的表面接觸角迅速降至0。表面施膠體系中有機硅油對紙張表面張力有顯著影響［5］，可提高紙張表面的疏水性能。在液滴與紙張接觸瞬間，硅酸鈉及其復配體系表面施膠紙張的表面接觸角隨施膠量的增加無明顯變化。但延長接觸時間（10～30 s），隨著施膠量的增加，兩種表面施膠紙張的表面接觸角均提高；且相同施膠量和接觸時間條件下，硅酸鈉-淀粉復配體系表面施膠紙張的表面接觸角大于硅酸鈉表面施膠紙張。

表2 表面施膠紙張的Cobb30值和表面接觸角

低施膠量時（3 g/m2），硅酸鈉表面施膠紙張的瞬時表面接觸角為100°，其表面為疏水性，但Cobb30值略低于原紙；隨著施膠量的增加，表面接觸角變化較小，但Cobb30值迅速下降，遠低于原紙。這是因為低施膠量條件下，表面施膠紙張的孔隙率和孔徑略低于原紙，水分可在自重力下滲透表面施膠紙張并潤濕紙張內(nèi)部未疏水化的纖維。液滴與硅酸鈉表面施膠紙張表面接觸10 s內(nèi)，液滴形態(tài)變化如圖3所示。由圖3可知，隨接觸時間的延長，液滴在紙張表面擴展開，滲入紙張內(nèi)部。而隨著施膠量增加，膠層逐漸填充纖維間隙，最終紙張孔徑銳減至2.66μm（施膠量為16 g/m2），水分子很難滲透膠層，也很難潤濕紙張表面，故紙張防水性能提高。

硅酸鈉-淀粉復配體系進行表面施膠，由于復配體系的成膜性更好；因此，相同施膠量條件下，復配體系表面施膠紙張的表面接觸角均大于硅酸鈉表面施膠紙張。且隨著接觸時間的延長，硅酸鈉-淀粉復配表面施膠紙張的表面接觸角仍可保持較大值。這是因為，硅酸鈉-淀粉復配體系在施膠量較低時也可在紙張表面形成一層連續(xù)的薄膜覆蓋或部分覆蓋紙張的孔隙，減小其孔徑，使得水分子很難經(jīng)紙張孔隙透過膠層并潤濕內(nèi)部纖維。

2.4 表面施膠紙張表面微觀形貌分析

圖3 硅酸鈉表面施膠紙張表面接觸角變化趨勢（施膠量3 g/m2）

圖4 硅酸鈉表面施膠紙張的SEM圖

圖5 硅酸鈉-淀粉復配體系表面施膠紙張的SEM圖（施膠量6 g/m2）

利用硅酸鈉進行紙張表面施膠，選定低施膠量（6 g/m2）和高施膠量（16 g/m2）進行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，使用硅酸鈉進行紙張表面施膠，低施膠量時，硅酸鈉無法在紙張表面形成連續(xù)的薄膜，而是粘附于纖維表面上，包裹纖維，其施膠效果類似于漿內(nèi)施膠；而高施膠量時，硅酸鈉填充在紙張孔隙中，在紙張表面形成了一層均勻的薄膜。

淀粉可以改善硅酸鈉的成膜性能，低施膠量（6 g/m2）時，硅酸鈉-淀粉復配體系即可在紙張表面形成一層均勻的薄膜，覆蓋全部或部分紙張孔隙，紙張被夾于兩層堅硬的固體薄膜中間（見圖5），因此硅酸鈉-淀粉復配體系在低施膠量時即可達到較好的施膠成膜效果。

圖6 甲基在紙張纖維表面定向排列示意圖[5]

2.5 硅酸鈉表面施膠的防水機理

瓦楞原紙表面粗糙度因子大，同時，瓦楞原紙的紙張孔徑、孔隙率都很大，液滴能夠迅速滲透、潤濕紙張，從而使液滴在紙張表面展開鋪平。有機硅油的基本結(jié)構(gòu)單元是Si—O鍵，是有機硅油的極性部分，與硅原子另外兩鍵相連的有機基團，是其非極性部分。硅酸鈉與有機硅油共同作用用于紙張表面施膠，在高溫干燥工段，硅氧主鏈發(fā)生極化，其極性部分向纖維的極性基團靠攏。硅氧主鏈上的氧原子可與纖維上的某些原子形成氫鍵，羥基硅油上的羥基則可與纖維中的某些基團發(fā)生縮合反應(yīng)形成共價鍵，從而將有機硅化合物固定在纖維表面。極性基團發(fā)生定位的同時，迫使非極性部分中的甲基定向旋轉(zhuǎn)，連續(xù)、整齊地排列在纖維的最外層（見圖6）。這些疏水性的甲基使纖維疏水化，從而改變了紙張的表面性能，產(chǎn)生了抗水效果［5］。

3 結(jié) 論

本課題分別利用硅酸鈉、硅酸鈉-淀粉復配體系進行紙張表面施膠，控制施膠體系內(nèi)的硅油用量為3%，探討了施膠劑用量和施膠體系對紙張孔隙率、平均孔徑、表面平滑度、Cobb30值和表面接觸角的影響；探討了硅酸鈉表面施膠紙張的防水機理；利用掃描電鏡（SEM）觀察分析了表面施膠紙張的表面形貌，主要結(jié)論如下。

3.1 隨著硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系施膠量的增加，表面施膠紙張的孔隙率和平均孔徑均下降，表面平滑度提高。硅酸鈉-淀粉復配體系中，淀粉的最佳用量為33%。

3.2 硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配表面施膠紙張的表面接觸角均大于原紙。相同接觸時間內(nèi)，隨著硅酸鈉和硅酸鈉-淀粉復配體系施膠量的增加，紙張Cobb30值迅速下降，表面接觸角逐漸提高。硅酸鈉-淀粉復配體系對紙張抗水性的改善效果優(yōu)于硅酸鈉表面施膠。

3.3 硅酸鈉表面施膠后紙張防水性能改善的機理為：①不溶于水的膠層填充在纖維間隙或在紙張表面形成一層致密的膜（硫水基團在纖維表面的定向排列），使得水分子無法穿過膠層潤濕纖維，減少了紙張對水分的極性吸附作用；②施膠薄膜覆蓋或部分覆蓋紙張表面，減小了紙張的平均孔徑和孔隙率，使紙張纖維具有疏水性，提高了其表面接觸角，減少了紙張對水分的毛細吸附作用，從而使得水分子很難潤濕、滲透過紙張。