紙張二元增強體系的研究進展

梁帥博 姚春麗符慶金 劉 倩 袁 濤

（北京林業(yè)大學材料科學與技術(shù)學院，北京，100083）

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對紙的數(shù)量需求和質(zhì)量要求也進一步提升。森林資源的短缺促使我國造紙原料中非木材纖維和二次纖維的比例不斷提升。中國造紙協(xié)會數(shù)據(jù)顯示，2017年我國造紙原料中，廢紙漿的比例已達63%［1］。眾所周知，紙張的強度主要受纖維自身強度和纖維之間結(jié)合強度的影響，非木材纖維和二次纖維的大量使用會對紙張強度產(chǎn)生不良影響，通常需要添加紙張增強劑以改善紙張強度［2］。

常見的紙張增強劑根據(jù)性質(zhì)可以分為合成高分子聚合物和天然高分子聚合物兩大類。前者主要有聚丙烯酰胺（陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子聚丙烯酰胺、兩性聚丙烯酰胺）、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）［3-4］、脲醛樹脂 （UF）［5］、三聚氰胺甲醛樹脂（MF）［6］、 聚 丙 烯 酰 胺 乙 二 醛［7］、 聚 乙 烯 亞 胺（PEI）［8］等；后者主要有淀粉類（陽離子淀粉（CS）［9］、羧甲基淀粉［10］、兩性淀粉［11］）、纖維素類（羧甲基纖維素［12］、氧化纖維素［13］、納米纖維素［14］）、半纖維素類（聚木糖類［15］、聚葡萄甘露糖類［16］、聚半乳甘露糖類［17］）、殼聚糖［18］、植物膠［19］等。

近年來，由于人們對紙張品質(zhì)需求的提升以及環(huán)境保護意識的加強，傳統(tǒng)一元增強體系（使用單一增強劑）的局限性逐漸顯現(xiàn)出來。由于造紙原料中二次纖維比例的上升以及無機填料含量的提高，漿料化學環(huán)境變得更加復雜，對一元增強體系的應用造成了不同程度的干擾；合成高分子增強劑雖然具有良好的增強效果，但其也存在不可再生性及潛在的環(huán)境污染等不足，天然高分子增強劑雖然環(huán)?？稍偕页杀镜停湓鰪娦Ч邢?，一元體系難以在紙張強度需求和環(huán)保要求之間實現(xiàn)良好平衡；采用一元體系時，增強劑在纖維表面的吸附量有限，因此往往難以達到更高的強度目標。為了改善或解決以上問題，造紙工作者們提出了二元增強體系的設想，并進行了大量研究。

二元增強體系是指在漿料中添加兩種紙張增強劑，利用增強劑的協(xié)同作用提高紙張強度，與一元增強體系相比，二元增強體系具有以下優(yōu)點：（1）對復雜的漿料化學環(huán)境有更好的抗干擾能力；（2）能夠進一步提高增強劑在纖維表面的吸附量進而大幅提升增強效果；（3）實現(xiàn)特定目標強度時，二元體系增強劑消耗量更少，有利于降低成本；（4）通過調(diào)節(jié)添加量和陰、陽離子助劑的用量比可以實現(xiàn)多樣化的強度需求。

二元增強體系一般由一種陽離子增強劑和一種陰離子增強劑組合而成，通常以陽離子增強劑為主，以陰離子增強劑為輔。關(guān)于二元增強體系的研究主要集中在以CPAM、PAE和CS為陽離子增強劑的二元體系。3種二元體系各有特點，CPAM二元體系對提高紙張的干強度效果好，PAE二元體系則主要用于提高紙張的濕強度，而CS二元體系的環(huán)保優(yōu)勢更明顯。

本文對常見紙張二元增強體系的研究現(xiàn)狀和作用機理進行了梳理和總結(jié)，以期為相關(guān)人員了解紙張二元增強體系提供參考。

1 CPAM二元增強體系

CPAM是水溶性線型高分子聚合物，通常由丙烯酰胺單體（AM）和陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）或二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）在引發(fā)劑的作用下經(jīng)自由基聚合反應制得；根據(jù)其分子質(zhì)量大小，在造紙中可分別用作干強劑、助留助濾劑、絮凝劑和分散劑。用作干強劑時，由于其具有多種活潑基團和陽離子性，因此可與纖維吸附，并與纖維之間形成氫鍵從而提高紙張強度［20］。然而實驗表明，單獨使用CPAM時，CPAM在纖維表面的留著率有限，在一定范圍內(nèi)CPAM在纖維表面的留著率會隨著添加量的增加而提高，當添加量達到一定值后，纖維表面的負電荷會被完全中和，此時若繼續(xù)提高添加量，多余的CPAM將不再被纖維吸附，因此也無法進一步提高紙張的強度。何靜等［21］研究發(fā)現(xiàn)，當CPAM在纖維表面完全飽和時，加入適量的羧甲基纖維素（CMC）組成CPAM/CMC二元體系可進一步提高CPAM在纖維表面的吸附量。研究還表明，CPAM/CMC二元增強體系對漂白硫酸鹽木漿的增強效果明顯，隨著CPAM/CMC添加量的增加，紙張的各項物理性能都有一定程度提高，CPAM與CMC的添加量比例為1∶0.6（質(zhì)量比）時，紙張的增強效果最好；漿料的pH值約為7.0時，CPAM/CMC二元體系的增強效果最好。

除了CMC，海藻酸鈉（SA）、納米晶體纖維素（NCC）、烷基化改性NCC（NCC-KH570）也可與CPAM組成二元增強體系；杜越［22］對比研究了上述4種二元體系對桉木硫酸鹽漿一次纖維和二次纖維的增強效果，并探究了二元體系的增強機理。研究結(jié)論顯示，對于不同類型的纖維，4種二元體系的增強效果有所不同，對一次纖維紙張增強效果最好的是CPAM/NCC-KH570二元體系，其次是CPAM/NCC二元體系，而對二次纖維紙張增強效果最好的則是CPAM/CMC二元體系。相同添加條件下，二元體系對二次纖維紙張的增強效果更加顯著。通過觀察添加了4種二元體系的紙張表面SEM圖，以及對漿料Zeta電位變化和X射線光電子能譜圖的研究，揭示了二元體系的增強機理：帶有相反電荷的陰陽離子助劑生成弱陽離子絡合物并在紙張表面交替沉積，形成了凝聚層，以膜的形式包覆于纖維表面，使得纖維結(jié)合更緊密，從而提高了紙張強度。

CPAM二元體系不僅對木漿增強作用明顯，有學者［23］研究表明，其對蔗渣漿也有明顯的增強效果。該研究以漂白蔗渣漿為原料，制備了兩種不同類型的微纖化纖維素（MFC），分別研究了單獨添加MFC和CPAM/MFC二元體系對蔗渣漿紙張強度的影響。結(jié)果表明，單獨添加MFC使紙張強度得到了預期的提高，但CPAM/MFC二元體系對紙張強度的提高更加明顯，且一定程度上提高了紙張脫水速率。

2 PAE二元增強體系

PAE是由三元胺（通常為二乙烯三胺）和二元酸（如己二酸）縮聚而成的聚酰胺分子與環(huán)氧氯丙烷反應制得的一種水溶性樹脂（見圖1）。PAE具備聚電解質(zhì)的特性，其在水溶液中能夠發(fā)生電離使分子鏈帶上正電荷，能夠吸附到帶負電荷的紙漿纖維上并在纖維表面形成一層致密的抗水聚合物網(wǎng)絡層（膜），從而提高紙張濕強度［4］。需要注意的是，PAE樹脂需要在紙張干燥過程中經(jīng)過熟化后才能達到最佳使用效果，即熟化后紙張濕強度才能達到最大值。由于PAE帶有正電荷，能溶于水，且分子質(zhì)量較大，因此也能夠提高細小纖維和填料的留著率。與UF和MF相比，PAE的pH值適用范圍更廣，無游離甲醛危害，因而成為目前造紙工業(yè)最常用的濕強劑。

圖1 PAE的合成路線圖

作為陽離子型合成高分子增強劑，雖然PAE能夠直接與纖維表面產(chǎn)生吸附作用，但也面臨與CPAM一樣的問題，即單獨使用時，其在纖維表面的吸附量有限，限制了其對紙張濕強度的進一步“貢獻”。研究者最早采用CMC來增加PAE在纖維表面的吸附量。G?rdlund等［24］發(fā)現(xiàn)，將PAE和CMC混合可以形成聚電解質(zhì)復合物（PEC），將總體上帶有負電荷的PEC加入紙漿后可顯著提高紙張強度，與僅添加PAE的紙張相比，添加PEC復合物對紙張的增強效果更加明顯。該研究還發(fā)現(xiàn)，二元體系增強效果與陰/陽離子聚電解質(zhì)的混合比例有關(guān)，當CMC的陰離子電荷被中和到60%時，二元體系的增強效果最佳。賀維韜［25］研究了PAE與自制玉米芯CMC二元體系對未漂白楊木硫酸鹽漿的增強效果；結(jié)果表明，添加0.6%PAE+0.6%CMC的紙張強度明顯優(yōu)于只添加1.2%PAE的紙張，PAE與CMC添加量（相對于絕干漿質(zhì)量）比為1∶1時，增強效果最好。

纖維素納米微纖絲（CNF）、NCC與CMC同屬纖維素的衍生物，與CMC有相似的性質(zhì)，因此也可以與PAE組成二元體系。楊艷等［26］研究了PAE/NCC二元體系的增強效果，并對二元體系的添加方式做了深入研究；研究結(jié)果表明，先添加PAE后添加NCC的添加方式對紙張的增強效果好于PAE與NCC先混合后添加的方式；實驗還對比探究了二元體系對針、闊葉木混合紙漿和闊葉木紙漿的增強效果，發(fā)現(xiàn)PAE用量為1.0%、NCC用量為0.6%，采用先PAE后NCC的添加方式時，二元體系對闊葉木漿的增強效果要優(yōu)于針、闊葉木混合漿。王愛姣等［27］將PAE與CNF組成二元增強體系，考察了其對針、闊葉木混合漿（針葉木漿/闊葉木漿配比為30∶70）抄造的低定量（30 g/m2）紙張的增強效果；結(jié)果表明，PAE/CNF二元體系對紙張的增濕強效果明顯，PAE用量為0.5%（相對于絕干漿質(zhì)量，下同）、CNF用量為0.3%時，紙張濕抗張強度是空白紙樣的6.2倍，是單獨添加PAE紙張（PAE用量0.5%）的1.76倍。

相比CMC等纖維素衍生物，海藻酸鈉（SA）的價格更低廉，因此PAE/SA二元體系在降低成本上的優(yōu)勢更明顯。杜越等［28-29］研究了PAE與不同黏度SA組成的二元體系對紙張抗張強度的影響。結(jié)果表明，與PAE協(xié)同作用效果最佳的SA黏度約為350 mPa·s，且此黏度的SA與PAE協(xié)同作用的最佳配比為PAE∶SA=3∶2（質(zhì)量比），此時紙張的濕抗張指數(shù)達到43.3 N·m/g，與空白紙張和單獨加入0.75%PAE所抄造紙張相比，紙張濕抗張指數(shù)分別提高了43.3倍和2.5倍；通過掃描電子顯微鏡（SEM）對加入PAE/SA二元體系紙張的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察發(fā)現(xiàn)，PAE/SA二元體系在紙張纖維表面形成了明顯的抗水膜。宋曉磊［30］將PAE/SA、PAE/NCC、PAE/MCC和PAE/CMC 4種二元體系的增強效果進行了對比發(fā)現(xiàn)，對于針葉木漿，PAE/SA二元體系的增濕強效果明顯優(yōu)于其他3種二元體系。

PAE/SA二元體系對廢紙漿的增強作用同樣明顯。類延豪等［31-32］對此做了深入研究，發(fā)現(xiàn)PAE/SA二元體系對廢紙漿的增強效果明顯優(yōu)于單獨使用PAE。通過機理探究發(fā)現(xiàn)，PAE與SA兩者之間不發(fā)生反應，在協(xié)同作用過程中主要依靠靜電吸附作用和膜包覆，增加纖維對PAE的吸附，促進PAE的自交聯(lián)及與纖維的共交聯(lián)，從而增加纖維對細小組分的吸附及纖維間的結(jié)合面積，進而提高廢紙漿成紙的性能。

3 CS二元增強體系

CS是在天然淀粉骨架上引入叔胺基或季銨基后制備的具備陽離子特性的一種淀粉衍生物，可分為叔胺烷基淀粉醚和季銨烷基淀粉醚，最早由美國在20世紀60年代研發(fā)成功［33］。CS上的叔胺基或季銨基在溶液中顯示正電性，可與帶負電的纖維通過靜電作用產(chǎn)生吸附，淀粉骨架上的羥基可與纖維的游離羥基之間形成氫鍵從而提高紙張強度。目前，造紙行業(yè)應用最廣泛的商品CS是季銨烷基淀粉醚。

CS作為目前國內(nèi)應用最廣泛的天然高分子增強劑，在環(huán)保和成本方面比CPAM和PAE有更多優(yōu)勢，但其單獨使用時的增強效果與合成增強劑相比還略遜一籌，研究發(fā)現(xiàn)CS與其他陰離子助劑組成二元體系可一定程度上提高增強效果。宋曉磊等［34］探究了CS/SA二元增強體系對混合闊葉木硫酸鹽漿（60%桉木和40%相思木漿）所抄紙張的增強效果，發(fā)現(xiàn)單獨添加CS對紙張物理強度影響不大，CS/SA二元增強體系對紙張物理強度的提高明顯優(yōu)于單獨使用CS；CS/SA二元增強體系對紙張耐折度的提高最為明顯，而對撕裂度提高不大；漿料pH值約為7.0時，CS/SA二元體系對紙張的增強效果最好，明顯優(yōu)于酸性抄紙和堿性抄紙，達到相同增強效果時，CS/SA二元增強體系較單獨使用CS時的添加量小。

除SA外，還有學者研究了NCC和CNF與CS組成二元增強體系的作用效果，發(fā)現(xiàn)兩種二元體系對紙張的增強效果均優(yōu)于單獨使用CS。劉夢雪等［35］研究了CS/NCC二元增強體系對不同漿種所抄紙張的增強效果，發(fā)現(xiàn)單獨添加NCC或者CS對紙張的抗張強度、撕裂度和耐破度都有一定的提高，但二元體系的增強效果更明顯，且二元體系對闊葉木漿紙張的增強效果優(yōu)于針、闊葉木混合漿紙張。此外研究還發(fā)現(xiàn)，二元體系的添加順序?qū)垙堅鰪娦Ч灿幸欢ㄓ绊懀菴S后NCC的添加方式對紙張的增強效果比CS與NCC混合后添加效果好。郭幸等［36］的研究表明，CS/NCC二元增強體系對細小纖維和填料的留著效果優(yōu)于單獨添加CPAM或CS。王愛姣等［27］探究了CS/CNF二元增強體系對低定量（30 g/m2）紙張的增強效果，發(fā)現(xiàn)CS/CNF二元體系對紙張的增干強效果較為明顯，CS用量為2.0%（相對于絕干漿質(zhì)量，下同）、CNF用量為0.3%時，紙張干抗張強度是空白紙張的1.65倍，是單獨添加CS紙張（CS用量2.0%）的1.26倍。Tajik等［37］對CS/CNF二元體系在甘蔗渣漿中的增強作用進行了研究，發(fā)現(xiàn)CS/CNF二元體系不僅能夠提高紙張的機械強度，也能改善細小纖維的留著率和提高紙張脫水速率，這可能是由CNF和CS之間的復雜相互作用所致；此外研究還發(fā)現(xiàn)，CNF的添加量越高，紙張亮度越高。

4 其他二元增強體系

除了前文所述相對常見的二元增強體系外，還有一些學者研究了烷基三甲基溴化銨、瓜爾膠、淀粉接枝丙烯酰胺、殼聚糖、大豆分離物等參與組成的二元增強體系，研究結(jié)果均表明二元增強體系的增強效果優(yōu)于相應的一元體系。

陳琳［38］研究了不同鏈長烷基三甲基溴化銨與CMC二元增強體系對蔗渣化學漿所抄紙張的增強作用；結(jié)果表明，CMC與適量烷基三甲基溴化銨協(xié)同使用，紙張的物理性能得到明顯改善；其中，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與CMC的協(xié)同增強效果最好，紙張的各項物理性能均隨著CMC/CTAB二元體系添加量的增加而提高，CMC添加量為0.5%、CTAB添加量為0.1%、漿料pH值為7時，所抄造紙張的物理性能最好。

龍玉峰等［39］研究了非離子型瓜爾膠（NGG）與淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物（St-PAM）二元體系對新聞紙回收漿成紙性能的影響；研究發(fā)現(xiàn)，NGG/St-PAM二元體系可以明顯改善紙漿的濾水性能，且對紙張抗張指數(shù)、碳酸鈣留著率和緊度的提高作用明顯，但添加NGG/St-PAM二元體系后，紙張撕裂指數(shù)下降。

袁明昆等［40］討探了自制陽離子大豆分離蛋白（CSPI）與CMC組成的二元體系對舊報紙脫墨漿所抄紙張的增強效果；結(jié)果表明，CMC/CSPI二元增強體系的增強效果比單獨使用CMC或CSPI效果都好，對漿料濾水性能和細小組分留著率的改善效果優(yōu)于單獨使用CMC。Arboleda等［41］研究了大豆粉分別與CS和殼聚糖所組成的二元體系對紙張強度的影響；結(jié)果表明，大豆粉/CS二元體系可使原生漿紙張的抗張強度和抗壓強度分別提高23%和10%，大豆粉/殼聚糖二元體系可使回收漿紙張的抗張強度和抗壓強度分別提高52%和56%。

5 二元增強體系作用機理

關(guān)于二元增強體系相比對應的一元體系能夠達到更加顯著增強效果的原因，早期學者們表明，這主要是因為二元體系中陰、陽離子復雜的相互作用可以使增強劑更多地吸附在纖維表面，因此能夠增加纖維之間的氫鍵數(shù)量，從而提高紙張的機械強度［42-43］。Hubbe等［44］用示意圖（見圖2）描繪了這種機理：首先添加陽離子增強劑，隨著陽離子增強劑在纖維表面的不斷吸附，纖維表面的負電荷逐漸被完全中和，增強劑也從最初的平面構(gòu)象變?yōu)槿S立體結(jié)構(gòu)，多余的陽離子增強劑將不再被纖維吸附；此時若加入陰離子增強劑，陰離子增強劑將會吸附到陽離子增強劑表面形成聚電解質(zhì)復合層，相比一元體系，更多的增強劑保留到纖維表面，且保持三維延伸結(jié)構(gòu)，這將促進成紙過程中纖維間結(jié)合面積和結(jié)合強度的增加，從而提高成紙強度。

圖2 二元體系作用機理示意圖[44]

也有學者［45］表示，二元體系同時以陰、陽離子層層自組裝和聚電解質(zhì)復合物兩種機理發(fā)揮作用，陰離子增強劑不僅會吸附到已經(jīng)附著于纖維表面的陽離子增強劑上，也會與未吸附到纖維表面的陽離子增強劑形成聚電解質(zhì)復合物沉積到纖維表面（見圖3右），且陰、陽離子增強劑電荷比為1∶1時，增強劑在纖維表面的吸附量最大。

最近，有研究者［22，31-32］通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，二元增強體系是以膜包覆的機理在纖維表面形成了“纖維-絡合物-纖維”結(jié)構(gòu)的凝聚層，增加了細小纖維的吸附，進而增加了纖維之間的結(jié)合。還有學者指出［25］，二元增強劑可能是進入到纖維的孔隙中，改善了纖維角質(zhì)化程度，降低了纖維孔隙不可逆關(guān)閉的程度，這種對纖維本身性質(zhì)的影響也幫助改善了成紙的物理強度。

圖3 纖維表面掃描電鏡圖（左圖為對照紙張，右圖為二元體系處理紙張）[45]

6 結(jié) 語

當前，隨著人們對紙張需求的不斷提升以及造紙行業(yè)面臨的環(huán)保壓力日益嚴峻，傳統(tǒng)的單一增強劑模式已逐漸無法滿足生產(chǎn)要求，二元增強體系為紙張增強劑提供了一種新思路。關(guān)于二元增強體系的研究已經(jīng)取得了許多重要進展，大量研究表明二元增強體系的增強效果明顯優(yōu)于使用相應的單一增強劑，在一定程度上可以減少增強劑的用量；用較少的增強劑實現(xiàn)既定的強度目標，既有利于降低生產(chǎn)成本又有助于環(huán)境保護。下一階段，隨著我國生態(tài)文明建設的繼續(xù)推進，紙張二元增強體系將擁有更加廣闊的研究和應用前景。