具有反應活性的纖維素基微/納米顆粒功能化超疏水表面的制備與表征

張 松 李 薇 ，* 楊 喻 梁添皓 李慧靈 張惠敏 李澤榮 王雙飛

（1.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西南寧，530004）

近年來，超疏水表面在自清潔［1-3］、防結冰［4-5］和防腐蝕［6-7］等領域的突出表現(xiàn)，引起了國內外學者的廣泛關注。通常情況下，將水滴靜態(tài)接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面定義為超疏水表面［8］。超疏水表面需具備較低的表面能和微/納米尺寸的表面粗糙結構［9］。目前，超疏水表面的構建主要通過以下兩個途徑：（1）在低表面能物質的表面構建微/納米尺寸的粗糙結構；（2）利用低表面能的物質對具有微/納米尺寸粗糙結構的表面進行修飾［8］。為降低表面能，研究者們通常采用氟類或硅氧烷類化合物對粗糙表面進行處理［10-11］。但使用這些化合物修飾后的超疏水表面不具有反應活性，難以將其再功能化以擴大其應用范圍，如制備超疏水/（超）親水微陣列芯片用于生物醫(yī)療檢測等［12］。因此，研發(fā)一種具有反應活性的低表面能物質構建超疏水表面具有重要意義。

纖維素是世界上最豐富的生物質資源，具有價廉、來源廣、可再生和可降解等優(yōu)點［13］。它是D-葡萄糖單元通過β-1,4糖苷鍵連接而成的大分子多糖，其骨架上存在大量的羥基，具有較強的吸水性［14］。通過對羥基的化學改性可賦予纖維素不同的性能，并制得不同的纖維素衍生物［15-16］。在眾多的纖維素衍生物中，纖維素長鏈酯是一類綠色環(huán)保的疏水性化合物［17］。將其應用于超疏水表面的構建，將有助于綠色功能表面的發(fā)展。

本實驗以微晶纖維素為原料，通過親核取代反應先后將10-十一烯?；陀仓；尤肜w維素骨架，然后采用納米沉淀法制備出10-十一烯酸-硬脂酸纖維素酯（CSU）微/納米顆粒，將其噴涂在CSU溶液浸漬的硅片表面后，制備出超疏水表面。探究了CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面的超疏水機理、熱穩(wěn)定性及反應活性。

1 實驗

1.1 原料

微晶纖維素（MCC），平均粒徑50μm，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；10-十一烯酰氯、硬脂酰氯、氯化鋰、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、硫代蘋果酸、巰基乙胺、安息香二甲醚、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、二惡烷、環(huán)己烷、己烷、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亞砜、吡啶和四氫呋喃均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠；二氯甲烷，分析純，天津市北辰方正試劑廠；單晶硅片，北京中鏡科儀技術有限公司。

1.2 CSU的制備

取1.5 g MCC（0.11 mol/L），加入裝有4.5 g氯化鋰和60 mL DMAc溶液的圓底燒瓶中，加熱至140℃保持0.5 h，冷卻至室溫后靜置過夜。再將11.18 mL的吡啶 （1.71 mol/L） 和 9.9 mL的 10-十 一 烯 酰 氯（0.57 mol/L）加入上述圓底燒瓶中，加熱至60℃，反應3 h。隨后將其倒入300 mL的乙醇溶液中沉淀，通過離心分離得初產品，再將其溶解在四氫呋喃中，在乙醇中沉淀純化，重復操作3次，真空干燥后得10-十一烯酸纖維素酯（CUE）（4.5 g，得率為98%）。

取4 g CUE加入到裝有30 mL吡啶的圓底燒瓶中，加熱至100℃后加入8.5 mL硬脂酰氯，攪拌1 h（氮氣氛圍）。隨后將其倒入200 mL的乙醇溶液中沉淀，通過離心分離得初產品，再將其溶解在二氯甲烷中，在乙醇中沉淀純化，重復操作3次，真空干燥后得CSU（6.05 g，得率為97%）。

1.3 CSU微/納米顆粒的制備

采用納米沉淀法，將15 mL CSU二氯甲烷溶液（20 mg/mL）滴入75 mL乙醇中，劇烈攪拌，即得CSU微/納米顆粒懸浮液（見圖1（a））。

1.4 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的制備

通過浸漬法將CSU二氯甲烷溶液（5 mg/mL）涂覆到硅片表面對其進行預處理，待其干燥后，用噴槍將CSU微/納米顆粒懸浮液均勻地噴涂到預處理的硅片表面。噴槍壓力為400 kPa，噴槍與硅片的垂直距離約30 cm，噴涂后室溫干燥，得到CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面（見圖1（b））。

1.5 分析檢測

采用核磁共振波譜儀（NMR，AVANCE III HD500，德國布魯克公司）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSORII，德國布魯克公司）聯(lián)合表征CSU的化學結構；采用二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、吡啶、二惡烷、環(huán)己烷、己烷、乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮和二甲基亞砜測定CSU的溶解性；采用Zeta電位粒度儀（Nano-ZS90X，英國馬爾文公司）測定CSU微/納米顆粒的尺寸；采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)16502，荷蘭飛納公司）對CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面進行觀察，測試前對樣品進行噴金處理；采用接觸角測量儀（DSA 100，德國布魯克公司）測試該表面潤濕情況，測試水滴為4μL。該表面的反應活性測試如下：將制備得到的超疏水表面分別浸入硫代蘋果酸乙醇溶液和巰基乙胺乙醇溶液中，紫外光照射10 min（320～400 nm，強度約100 mW/cm2）后，乙醇清洗后室溫干燥。

2 結果與討論

2.1 CSU的化學結構分析

利用NMR對CSU的化學結構進行表征，其1H NMR譜圖如圖2所示。由圖2可知，化學位移δ位于約5.7和4.9、3.2～5.0（4.9除外）、1.0～2.7和0.7處的信號分別屬于10-十一烯基末端烯烴質子［18］、纖維素主鏈質子、10-十一烯?；c硬脂?；柡椭炬溨械馁|子和硬脂?；哪┒速|子［19］。根據(jù)相應峰的積分面積計算得CSU的取代度約為 3［18］。

圖2 CSU的1H NMR譜圖

圖3為MCC和CSU的FT-IR譜圖。由圖3可知，與MCC相比，CSU在3334 cm-1處的吸收峰消失，說明纖維素骨架上的羥基全部被取代，這與通過1H NMR譜圖計算的取代度結果相一致。相對于MCC，CSU在3077和1747 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，它們分別對應CH2=CH2和C=O基團；而2920、2852、1641、1465、722、1156和897 cm-1處吸收峰的增強分別歸因于所接枝的脂肪族長鏈上亞甲基的非對稱及對稱伸縮振動［18］、CH2=CH2基團的伸縮振動、脂肪族長鏈上的C—H基團的彎曲振動及面內搖擺振動、脂肪族長鏈上C—C基團的伸縮振動和烯烴C—H基團的變形振動［20］。這些結果均表明，10-十一烯?；陀仓；汲晒Φ亟又Φ搅死w維素骨架上。

圖3 MCC和CSU的FT-IR譜圖

表1 MCC和CSU在各種有機溶劑中的溶解性

圖4 CSU微/納米顆粒的粒徑分布圖

2.2 CSU的溶解性分析

MCC和CSU在不同有機溶劑中的溶解性如表1所示。由表1可知，MCC不溶于所有所選溶劑，這是因為其分子內及分子間存在大量氫鍵。而CSU在二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚、三氯甲烷、甲苯、正辛醇、吡啶、二惡烷、環(huán)己烷、己烷這類溶劑中均可溶，表明10-十一烯?；陀仓；L鏈接入纖維素骨架中有效地提高了MCC的溶解性。但CSU在乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亞砜等極性溶劑中不可溶。因此，本課題最終采用二氯甲烷為溶劑，乙醇為沉淀劑制備CSU微/納米顆粒。

2.3 CSU微/納米顆粒的粒徑分析

圖4為CSU微/納米顆粒的粒徑分布圖。從圖4中可以看出，實驗所制備的CSU微/納米顆粒的平均直徑約為（149±3）nm，多分散性指數(shù)（PDI） 為0.132，這表明所制備的CSU微/納米顆粒粒徑分布較均勻。

2.4 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的潤濕性和表面形貌分析

為了探究CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的潤濕性，首先探討CSU溶液功能化的硅片表面潤濕性，結果如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，CSU溶液功能化的硅片表面接觸角為（103±2）°。這表明，含有長鏈硬脂?；?0-十一烯?；腃SU溶液功能化的硅片具有較低的表面能。隨后，研究噴涂CSU微/納米顆粒對CSU溶液功能化硅片表面潤濕性的影響，結果如圖5（b）所示。結果表明，該功能化表面的表面接觸角為（153±1）°，滾動角為7°，具有明顯的超疏水性。

為進一步探究CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的超疏水機理，采用SEM對其表面形貌進行觀察。圖5（c）和圖5（d）分別為CSU溶液功能化的硅片表面和CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的SEM圖。從圖5（c）中可以看出，CSU溶液功能化的硅片表面形成一層膜，但存在較為均勻的紋路，這可能是由硅片表面的親水性導致疏水性CSU溶液在浸涂過程中分散不均所致［19］。然而，對于CSU微/納米顆粒功能化的超疏水表面（見圖5（d）），其表面分布均勻，部分CSU微/納米顆粒聚集，形成微米尺寸的凸起。因此可知，CSU微/納米顆粒形成的微/納米尺度表面粗糙結構以及其低表面能，導致了CSU微/納米顆粒功能化的表面具有超疏水性。

圖5 CSU溶液功能化的硅片表面（a,c）和CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面（b,d）的表面接觸角照片（測試15 s后）和SEM圖

2.5 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的熱穩(wěn)定性分析

圖6（a）為不同熱處理溫度對CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的親疏水性影響。由圖6（a）可知，該功能化表面經25℃加熱8 min后，表面接觸角仍為（153±1）°，表明該功能化表面的超疏水性能在25℃下可穩(wěn)定保留。經40℃加熱1 min后，該功能化表面的表面接觸角由（152±1）°緩慢下降至（126±1）°，延長加熱時間（8 min），表面接觸角逐漸降至（122±1）°。當加熱溫度大于50℃時，隨著加熱時間的延長，該功能化表面的表面接觸角迅速減小至（107±2）°，表面潤濕性由超疏水性轉變?yōu)槭杷?。以上結果表明，當溫度大于40℃時，所制備的CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的超疏水性不穩(wěn)定。同時，利用SEM對60℃加熱前后的功能化表面進行觀察（見圖6（b））。由圖6（b）可知，超疏水表面的微/納米尺度粗糙結構在加熱2 min后消失，表面變得平整，這種現(xiàn)象可能是由CSU化合物的低熔點所致［21］。筆者近期的研究［22］發(fā)現(xiàn)，當CSU的取代度為0.62時，所制備的超疏水表面在溫度高達160℃時仍保留其超疏水性。因此，降低CSU的取代度，有望提高超疏水表面的熱穩(wěn)定性，從而擴大該材料的應用范圍。

2.6 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的反應活性分析

C=C基團可以發(fā)生光誘導的巰基-烯點擊反應［22］。為檢測CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的反應活性，在紫外光照條件下，分別利用硫代蘋果酸和巰基乙胺與CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面進行反應，反應流程如圖7所示。為進一步確定該反應效果，對反應后的CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面進行表面接觸角測試。由圖7可知，經反應后，硫代蘋果酸CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角變?yōu)椋?2±2）°，而巰基乙胺CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角變?yōu)椋?06±2）°，這說明硫代蘋果酸中的親水性羧基和巰基乙胺中的胺基已成功通過光反應接入到CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面上，這一現(xiàn)象也說明，實驗制備的CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面具有反應活性。

圖6（a）CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角隨溫度變化曲線圖；（b）CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面經60℃加熱2 min后的表面接觸角照片（測試15 s后）和SEM圖

圖7 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面與硫代蘋果酸和巰基乙胺的反應示意圖和表面接觸角照片（測試15 s后）

3 結 論

以微晶纖維素（MCC）、硬脂酰氯和10-十一烯酰氯為原料，通過親核取代反應成功合成了一種新型纖維素衍生物——10-十一烯酸-硬脂酸纖維素酯（CSU），將納米沉淀法制備的CSU微/納米顆粒噴涂到CSU溶液預涂覆的硅片表面，制備出一種具有反應活性的超疏水表面；并采用核磁共振波譜儀（NMR）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、Zeta電位粒度儀（DLS）、掃描電子顯微鏡（SEM）及巰基-烯點擊化學反應體系對CSU微/納米顆粒及其構建的超疏水表面進行表征，主要結論如下。

3.1 CSU的1H NMR和FT-IR譜圖顯示，10-十一烯?；陀仓；晒尤肓死w維素骨架中；CSU微/納米顆粒粒徑分析結果顯示，其平均直徑約為（149±3）nm，多分散性指數(shù)（PDI）為0.132。

3.2 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面的表面接觸角為（153±1）°，其超疏水性是由CSU微/納米顆粒形成的微/納米尺度表面粗糙結構以及其低表面能所致。

3.3 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面在溫度高于40℃時不穩(wěn)定，有望通過降低CSU的取代度得以改善。

3.4 CSU微/納米顆粒功能化超疏水表面可發(fā)生巰基-烯點擊反應，為超疏水表面的再功能化提供了一種新途徑。